在水溶液中基于优化的影响的紫外光解动力学的磺胺类药物的量化方法外文翻译资料

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在水溶液中基于优化的影响的紫外光解动力学的磺胺类药物的量化方法

摘要：

八磺胺（SA）紫外线（UV）抗生素光解动力学通过准平行光束的装置来研究。利用微型荧光硅探测器在线监测动态辐射波动，定量分析的精度可以增加多达15%。因此影响着摩尔吸收系数（ε），能量密度为基础的光速率常数（K）和量子产率。增加的pH诱导的增色效应与选定的SAs吸收光谱蓝移，从而导致阴离子物种表现出比中性的物种在254 nm处相对较高的比ε值。在紫外线的照射，SAs选择的所有的光降解符合一级反应动力学。一个五杂环的SAs，由于其较高的电子密度，表现出比一个六元杂环明显的更高的光催化降解率。在中性和阴离子物种特定的Krsquo;值的范围分别为(0.30e14.49) _ 10_3 和 (0.61e20.90) _ 10_3 cm2 mJ_1,。与特定的Krsquo;获得的值，估计只有部分SAs可以光降解在紫外光消毒过的反应水和废水，如果选择SAs来实现较高的去除率，一个高级氧化过程是非常有必要的。

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1. 引言

在过去的几十年中，在环境中残留的抗生素的状态、命运和风险受到了极大的关注。抗生素的污染源主要来自污水处理厂的排放、制药工业废水、垃圾渗滤液（dirany et al.，2012）。磺胺类药物（SAs）是一类重要的抗生素，因其抗菌谱广、抗菌活性强、化学性质稳定、价格低廉常用于兽医和人类医学实践（Hess et al., 1999; Huang et al., 2012）。SAs是具有较高的环保性的两性水溶性化合物（dirany et al.，2012），所以他们遍布了几乎所有的水域（例如，废物，表面、地面和饮用水）(Lanuza, 2010; Capdeville and Budzinski,2011; Fatta-Kassinos et al., 2011). 虽然人体健康的影响没有直接的报道（Le et al.，2005），SAs往往存在生物积累并且对水生和陆地通过阻断微生物的正常活动，以及发展和传播耐药基因生态系统潜在不利影响(Elmolla and Chaudhuri, 2010; Rivas et al., 2011; Yuan et al., 2011).

近年来，紫外线（UV）技术已经越来越多地应用于水和废水消毒由于其固有的优势病原微生物灭活效率高，一些消毒副产物生产，占用空间小，易操作和维护(Parkinson et al., 2001; Pereira et al., 2007; Li and Blatchley III, 2008). 紫外线不仅能使水的微生物通过破坏DNA或RNA也分解许多污染物通过光化学反应(Burrows et al., 2002). 此外，研究也为水体的透光区的许多污染物的自然衰减过程中一个重要的过程。探讨紫外线消毒或光解动力学、准平行光束的装置（qcba）是常用研究的方程（即qcba方程）来计算在测试溶液的平均照度(Bolton and Stefan, 2002; Bolton and Linden, 2003). 虽然在溶液表面上的中央辐射最初是由一个校准的辐射计测量，此方程不能响应的动态辐射波动，并有可能引起不确定的错误。在我们以前的工作中，一种新的微二氧化硅荧光检测器（多频信号检测器）具有高的化学稳定性的优点开发（由耐用的硅材料），较低的热膨胀系数（5.5 107 C），极快速的响应（1毫秒），并且体积非常小（0.07毫米）(Li et al., 2011, 2012)。作为一种理想的多频信号检测器，本研究采用在线监测的动态辐射波动从而提高测定准确性。

先前的研究已经发现，由于SAS在水溶液中的酸碱形态影响其光学性质和反SAS的直接光解高度依赖于pH值。(Boreen et al., 2004; Avisar et al., 2010; Baeza and Knappe, 2011).阳光下，SAs存在四种光降解率，包括磺胺甲恶唑（SMX）、磺胺噻唑（STZ），磺胺（SML），磺胺异恶唑（SFX），在这些同样结构的抗生素不仅取决于其质子化状态也表现出广泛的变化。(Boreen et al., 2004). 中等压力的紫外灯照射下（发光多色光束），SMX除去在酸性pH条件下显著提高(Avisar et al., 2010; Lester et al., 2012). 巴埃萨，克纳佩（2011）测准一级的光解速率SMX，磺胺二甲嘧啶（SMN），与磺胺嘧啶（SDA）低压紫外灯照射下（发光的单色254nmbeams）在pH值为三（即3.6，7.85，9.7）。然而，到目前为止，基于特定的速率常数的影响SAS直接光解未见报道。这些特定的速率常数，独立的溶液的pH值，可用于水和废水紫外线消毒在SAS的命运预测是非常有用的。

本研究的目的是确定准确的直接紫外光（254 nm）八选择SAS标准qcba光解动力学。基于水溶液中选择SAS的pH依赖性的形态，特定的动力学参数，包括摩尔吸收系数（ε），能量密度为基础的光解速率常数（K），和量子产量（F）可以通过模型模拟得到的实验数据。与特定的krsquo;可用值，容易预测在一定pH条件下选择SAS水与废水的紫外消毒过程中的去除效率。这项研究还可以帮助估计贡献的直接光解的基于先进的UV氧化SAS的去除过程（例如，UV/H2O2，UV/O3）。

1. 材料与方法
   1. 化学药品

SAs主要存在的八个物理性质如图表一所示，包括SMN，磺胺甲基嘧啶（SMR），SDA、磺胺氯哒嗪（SCP），SMX，STZ，SML和SFX。SMN是从费热科学处购买的(Fair Lawn,NJ, USA),并且所有其他的SAs来自于Sigmae Aldrich (St.Louis, MO, USA). 每个SA的纯度大于99%，除了STZ（98%）。由赛默飞世尔科技获得了高效液相色谱级甲醇和乙腈和甲酸（99%）从Dikma技术（Lake Forest，CA，USA）。北京化学试剂公司（北京，中国）提供的所有其他化学物质，至少分析级。每个SA的储备溶液（100 mg L1）的一个优势是新制备的水净化系统生产的超纯水进行（Millipore, Billerica, MA, USA）与电阻率＞18.2mu;厘米。

2.2 实验程序

众所周知亨利常数化合物（Hc）小于1 104 atm m3 mol1并且Hc/Kow (Kow frac14;octanolewater分配系数)小于1 _ 10_9 atm m3 mol_1具有低挥发潜力。(Birkett and Lester, 2003)。因为所有被选择的SAs有相比于临界值还低的Hc和Hc/Kow（图表一），光解实验在紫外光的挥发下可以忽略不计。紫外光解实验在室温下进行（从紫外曝光热已经在测试溶液温度）影响不大在一个标准的qcba（玛瑙环保制品有限公司，天津，中国）配备低压高输出水银灯（85 W，34% UVC效率；光源有限公司，橙色，加利福尼亚州，美国）发射单色光在254纳米（图1）。最初的紫外灯加热约30分钟，以确保相对稳定的输出。一个6厘米直径的培养皿作为反应器。电磁搅拌装置和一个小的搅拌棒（3 12毫米）是利用柔和的搅拌速度以避免涡流。该溶液的体积为20毫升，垂直距离从紫外灯到测试溶液的顶部是57.2厘米。对ε测量至少重复五次，并且紫外光解实验要进行三次。

光解速率常数通常表示每单位时间的反应，这往往导致不可再生。由于几个参数（例如，灯光，光的光程，和溶液的吸光度）可以在不同的实验室设置且差别显著。因此，能量密度为基础的光解速率常数。最初推出这种说法的是博尔顿和斯特凡（2002），在这项研究中采用。

2.3优化注量量化

在测试溶液的平均照度，平均电压（兆瓦时），可以通过qcba方程确定(Bolton and Stefan,2002):

Eavg ? Eo _ PF _ RF _ WF _ DF (1)

在电光frac14;辐照度阅读（毫瓦平方厘米）的辐射计(ZG-4A, China Building Materials Academy, Beijing, China）由国家计量院标定（北京，中国）在测试溶液的顶部中心；PFfrac14;Petri因子校正水平发散（图S1）；射频frac14;反射系数（即0.975）纠正在水/空气界面的反射；WFfrac14;水因子校正溶液的吸光度；和DFfrac14;发散因子校正垂直发散。

动态辐射波动在线的多频信号检测器安装在准直管底部的监控，与感光窗口面对紫外光束（图1）。监测数据的自动采集，通过数据采集开关单元存储(VX2103R/C2/U/TP1, Hangzhou Pangu Automation System Co., Ltd., Zhejiang, China) 的频率在每分钟一次。从波动的实时光照计算的影响（由多频信号检测器）和紫外曝光时间。

2.4 分析方法

选择SAS含量的超高效液相色谱-串联质谱（UPLC-MS/MS）分析系统（Agilent 1290 Infinity LC，安捷伦6420三重四LC / MS检测器）加上一个sbc18柱（2.1 mm，50 mm，1.8 mm粒径）（Agilent Technologies，威尔明顿，DE，USA）。注射量为5 ml，流动相为0.2%甲酸的混合物在水（A）和乙腈（B）（V / Vfrac14;65:35）在0.2或0.3毫升分钟流量。MS是在下列条件下工作：积极的电喷雾电离模式，毛细管电压4 kV、干燥气温度300℃，干燥气体流量12 L 1，和雾化气压力40 psi。每种分析物的碰撞诱导解离电压的前体和产物离子，碰撞能量，多反应监测模式下所有的优化（表一）。一个fe-20k pH计测定溶液的pH值（梅特勒-托利多，苏黎世，瑞士）。在uvevis光谱仪进行光谱扫描和吸光度测量(DR5000, Hach Company, Loveland, CO, USA)。溶解有机碳（DOC）浓度的总有机碳分析仪分析(TOC-VCPH,Shimadzu, Kyoto, Japan)。

1. 讨论与结果

3.1优化注量量化

如式（1），平均照度（平均电压）在试验溶液的顶部中心功能的照度（EO）和几个修正因素包括PF、RF、WF，和DF。根据定义，RF和DF是恒定的；同时，PF的波动（图2）和WF可以忽略不计的紫外光解实验中。因此，对平均电压和EO值会同步比例波动。此外，在qcba光源可以被视为一个点源因为紫外光束的准直管约束几乎平行。根据点源方程在不同的测试点的光强成正比（Bolton，2010）：

E frac14; PF 4pr2 (2)

图2显示了三个典型案例说明实时辐照度波动和能量密度相对确定的优化方法和qcba方程。辐射会不断降低（例1）或增加（案例3）有一定的波动，如果由qcba方程计算导致高估或低估的影响

多频信号检测器监测资料表明，在大多数情况下，光强起伏明显，相比于一个相对稳定的能量很少发生在整个测试期间（案例2）。在不同的情况下的能量密度定量的误差，因为在灯泡的腔室的温度，灯泡的服务时间，灯质量，和电压的变化可能会出现的辐射波动。的核心因素是通常的qcba灯室温度，这显着影响的汞蒸汽压力的波动，从而诱导灯灯输出(Qiang et al., 2013)。通过在线监测的辐射

随着多频信号检测器的波动，优化方法可以提高能量密度的量化精度（D）达15%，计算如下：

d frac14;

__

Fopt _ FqCBA

__

Fopt

_ 100% (3)

Fopt 和FqCBA (mJ cm_2)分别通过优化的方法和qcba方程确定的能量密度。

3.2摩尔吸收系数的测定

摩尔吸光系数是通过lambertebeer法定义：

A ? εCl （4）

在frac14;溶液的吸光度在一定的波长（254 nm的研究）；εfrac14;摩尔吸收系数（M1 CM1）；Cfrac14;分析物的浓度（M）。因此，一个水杨酸溶液的总吸光度等于在一定值条件下的每个现有物种的特定吸光度的总和：

A ? ASAt t ASA0 t ASA_ （5）

在脚注SAthorn;，SA0和SAE代表阳离子，中性和阴离子的种类，分别。从方程式（4）及（5）得出：

ε ? εSAtaSAt t εSA0aSA0 t εSA_aSA_ （6）

在frac14;分布系数。选择SAS是pH值的函数形态图显示在图3。

水和废水处理，典型的pH范围从6.5到9.5，在中性和阴离子物种占主导地位的SA溶液（图三）。图3显示，在所研究的pH范围4e12，选择SAS的ε值高度取决于溶液的pH值在PKA附近，2的SA（表1），观察了ε明显增加；而在其他pH值相对稳定的地区，ε。这个结果反映出一个公司的不同的物种有不同的ε值。由于阳离子物种的贡献不大的整体εpH值至4以上，具体通过回归分析得出的中性和阴离子种类可以通过回归分析与微软优于2010。结果表明，实验测得的总价值可能由方程拟合良好（6）（图3），和具体的ε值的范围(10.8e17.0) _ 103和(17.1e24.1) _ 103 M_1 cm_1。对于中性和阴离子的种类，分别为（表2）。巴埃萨和他（2011）还发现，SMX的阴离子，SMN和SDA具有较高的ε值（254 nm）各自的中性物种。总体ε值测量的研究者在不同pH值条件下同意我们的结果。

由氮（孤对）和在测试溶液中的磷

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