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合成一种用于去除多种污染物的创新型钙 - 海藻酸盐磁性吸附剂

SF Lim^a，J. Paul Chen^a,b,*

a新加坡国立大学化学和生物分子工程系， 10 Kent Ridge Crescent，新加坡119260，新加坡

b新加坡国立大学环境科学与工程系，10 Kent Ridge Crescent，新加坡119260，新加坡

摘要

已经通过静电挤压技术制备了新的钙 - 藻酸盐磁性吸附剂。 吸附剂具有藻酸钙作为生物聚合物和铁氧化物作为磁芯。它具有多功能特性：易于通过磁力分离，有效吸附砷（V）和铜离子。 已经发现铜和砷的平衡时间（V）分别可以在3小时和25小时内达到。 砷和铜离子的最大吸附量分别为6.75和60.24 mg/g，远远高于商业吸附剂。溶液pH在吸附过程中起着关键作用。 随着pH的降低，砷的吸附增加。 另一方面，较高的pH可以增强铜离子的吸附。

关键词：海藻酸钙磁性颗粒; 砷; 铜; 吸附

1.介绍

水是人类生存和发展的支柱。 与水有关的健康风险的发生与供水污染有关。 与水有关的疾病，急性和慢性化学品接触是地方，国家，区域和国际层面的公共卫生问题[1]。 饮用水中重金属的存在造成了严重的环境问题。

已经开发了各种物理化学过程来从水溶液中去除无机污染物。 通常使用化学沉淀，离子交换，电凝，膜过滤和吸附过程。 吸附过程具有操作简单，性能好，成本相对较低的优点。 许多论文表明，该技术对于处理具有相似化学性质（例如阳离子或阴离子）的污染物是有效的。 例如，海藻酸钙对铜，铅和锌具有很强的吸附能力[2–5]。但是，它的效率不高

去除阴离子污染物。 另一方面，氧化铁已经表现出对砷（一种重要的阴离子污染物）的良好吸附能力; 它们不能有效地吸附阳离子污染物。 通常，报道的吸附剂不能同时去除阳离子和阴离子无机化合物。

该研究的目的是开发对砷和铜离子具有更大亲和力并易于分离的吸附剂。 一种创新的钙-藻酸盐磁性吸附剂首先由环境友好物质如藻酸盐和铁氧化物制备。 吸附剂的大小通过使用静电挤出法来控制，进行了吸附剂的表征，评估pH值对吸附的影响。 研究吸附动力学并确定吸附等温线。 这项工作的结果将用于对该过程的初步了解，从而导致吸附建模工具的进一步发展。

2.材料和方法

2.1物料

得自默克（德国）的三水合硝酸铜，硝酸，聚乙二醇和氢氧化钠，以及藻酸钠，脱水氯化钙，硝酸钠，二钠使用来自Fluka（瑞士）的七水合砷酸氢盐，氯化亚铁四水合物和氯化铁。 所有其他化学品购自Sigma-Aldrich（新加坡）。 所有化学品都是分析等级的。 使用不同浓度的硝酸和氢氧化钠溶液进行pH调节。

2.2吸附剂的制备

首先根据Cornell和Schwermann描述的方法制备合成磁铁矿[6]。 磁性吸附剂的大小通过静电挤出法来控制[3]。 含有金属氧化物的海藻酸钠溶液通过连接到高压发电机的针滴落。 液滴的大小由发生器的电压决定。 将具有所需尺寸的液滴滴入氯化钙溶液中，形成珠粒。 然后用去离子水洗涤珠子，收集并使用冷冻干燥器干燥。

2.3吸附剂的表征

使用Coulter LS230粒度分析仪（Beckman Coulter，UK）通过激光衍射测量随机选择的粒子的直径。 使用NOVA 300 BET分析仪（Quantachrome，USA）测定磁性颗粒的比表面积。 在吸附过程之前，将磁性颗粒样品在323plusmn;0.2K的温度下用纯氮吹扫过夜，以去除可能存在于颗粒中的任何污染物。

2.4吸附实验

所有批次吸附实验都针对单种砷（V）和铜进行。 在每个实验中，首先制备金属溶液，随后将吸附剂加入到溶液中。 通过电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-ES; Perkin-Elmer Optima 3000，USA）测量金属离子的浓度。 实验温度控制在293 K.进行两个吸附动力学实验以获得吸附剂对砷（V）和铜的单种吸附过程的平衡时间的信息。 在实验中，最初调节pH 5的溶液。 在适当的时间间隔取样并通过ICP-ES测定浓度。

进行了一系列批次吸附平衡实验，用于测定吸附等温线和pH影响。 等温吸附实验中溶液的pH值控制在5和6之间。 将烧瓶在旋转摇床上旋转48小时以达到平衡。 在实验结束时，取样用于分析浓度。

在pH效应实验中，将吸附剂加入含有各种初始pH的金属溶液的锥形瓶中。 所有的烧瓶都在摇床上摇晃

转速为200转48小时。 溶液pH值通过pH计（Orion 525A）测量。 金属浓度通过ICP-ES测量。

3.结果与讨论

3.1海藻酸钙磁性吸附剂的物理性质

通过静电挤出技术制备海藻酸钙磁性吸附剂。表格1显示了用于合成吸附剂的最佳仪器参数。 产生的颗粒具有309.6mm的平均直径。 比表面积为312.94米²/克。 吸附剂显示出很强的磁性。 当永磁体放置在锥形瓶附近时，磁吸附剂立即被吸附在壁上。 已证明，在干燥和潮湿条件下均可实现磁分离的容易性。

将藻酸钙磁性颗粒暴露于pH范围从1至13的溶液72小时。 观察到吸附剂在pH高于11时膨胀。在1-9的pH下没有发现尺寸的显着变化。 因此建议避免在碱性条件下使用这些颗粒。

3.2吸附行为

制备磁性颗粒的成功提供了用于处理水溶液中的毒性离子污染物的替代方案。 吸附剂进行了一系列吸附研究。 由于它们在水环境中的高毒性，研究中的模型污染物是砷（V）和铜（II）。

3.2.1吸附动力学

进行两个吸附动力学实验，结果如图所示图。1。 砷（V）的吸附迅速发生，然后稍微慢一些。 平衡可以在25小时内达到，这比用于去除阴离子污染物的吸附剂快得多。 铜吸附在第一个小时内迅速发生，随后吸着过程缓慢。 铜吸附平衡时间为3小时，这与许多生物吸附剂兼容[5].

3.2.2吸附等温线

吸附等温线描述了吸附剂和被吸附物之间的平衡关系，吸附等温研究的实验数据给出在图2.

表格1

静电挤压合成钙钛矿磁粉的操作参数

施加电压 8千伏

电极间距 4厘米

流量 10毫升/分钟

针大小 26G 0.5英寸（0.45毫米times;13毫米）

图1.单种砷（V）离子和铜离子的吸附动力学。[As（V）]₀= 6mg / L，[Cu]₀= 10mg / L，I = 0.005M，m = 0.5g / L。

Freundlich和Langmuir等温线都用来描述吸附性能。

Freundlich等温线由以下等式描述

其中n和K_f是与吸附有关的常数

容量和吸附强度; 和是吸附容量（mg/g）和吸附质浓度（mg/L）。

下面显示的Langmuir等温线也用于：

其中和b是Langmuir常数，其反映了金属离子和吸附剂之间的最大金属吸附容量和亲和力。线性回归方法被用来获得Freundlich和Langmuir等温线的模型参数。 如图所示表2，砷（V）和铜（II）的实验数据更好地通过Langmuir等温线拟合。 这表明单层吸附发生在磁性颗粒表面上用于两种金属吸收。砷（V）的最大吸附容量（）高于或符合文献报道的结果。 例如，As（V）的吸附容量分别为4和7mg / g

图2.藻酸钙吸附剂对砷（V）和铜的吸附等温线。

表2

等温方程的参数

使用针铁矿和无定形氧化铁[7]。 如果根据磁性颗粒中铁氧化物的质量计算吸附容量，则它将比大多数报道的吸附剂高得多。

表2 证明吸附剂也可以高效去除铜离子。 铜离子的最大吸附容量为60.24 mg / g，高于文献报道的大多数吸附剂和离子交换树脂。

3.2.4 pH值的影响

pH对砷（V）和铜吸附的影响是图3所示。砷（V）从5.94减少到0.96mg/g当均衡pH值从3.3增加10.5。磁铁矿的表面是带正电的pHlt;pH zpc。相反，在pH值zpc上，表面变成了负电荷。因此，砷（V）的摄取是pH值越低，pH值越低。

图3所示：pH对砷（V）和铜平衡的影响吸附:（a）吸附能力和（b）ph值变化。砷（V）0=3.5mg/L，=1 mg/L，m=0.5 g/L

图3a显示了铜的吸附作为pH的函数。 当平衡pH从2.0增加到6.4时，吸附容量从0.12增加到2.03 mg / g。 在2和4之间的pH值观察到铜吸收量的急剧增加。这一发现与报道的藻酸钙基离子交换树脂（CABIER）略有不同，[4]。 当使用CABIER时，在pH1-3时发现铜吸收量的显着增加; 在pHgt; 4时吸附没有变化。磁性吸附剂和CABIER之间的差异可能是由于吸附剂中存在氧化铁。 铜的吸附可以通过离子交换反应和配位反应的结合来解释[4]。 在较高的pH值下，更多的官能团可用于重金属结合。

如图所示图3b，吸附剂似乎对砷和铜吸附中的氢离子具有良好的缓冲能力。 在砷和铜吸附的情况下，平衡pH分别保持在pH7.8和6.5。 这些发现可以用许多方式来解释。 氧化铁和海藻酸盐的存在可以极大地提高这种缓冲能力，因为它们都可以像弱酸一样起作用。

4.结论

在这项研究中，通过静电挤出技术制备了具有平均直径309.6mm和比表面积312.94m²/ g的创新型钙 - 海藻酸盐磁性吸附剂。 吸附剂可以很容易地被分离通过外部磁力的解决方案。 砷（V）和铜的吸附分别在25和3小时内达到平衡。 Langmuir等温线很好地描述了两种离子污染物的吸附实验。 砷和铜离子的最大吸附容量分别为6.75和60.24 mg / g，远远高于商业吸附剂。 溶液pH在吸收砷和铜离子中起着重要作用。 较高的pH可以导致铜离子的高吸附; 而较低的pH会导致砷的大量去除。

致谢

作者要感谢新加坡国立大学提供R-288-000-023-112和RG-288-001-014的研究经费。

参考

1. J. Borrazzo，R. Walling，H. Falk，Int。 J. Hyg。 ENVIRON。 卫生206（2003）257。
2. Y. Jodra，F. Mijangos，Environ。 科学。 TECHNOL。 37（2003）4362。
3. Y. Zhou，T. Sun，M.Chan，J. Zhang，ZY Han，XW Wang，Y.Tooh，JP Chen，H.Yu，J.Biotechnol。117（2005）99。
4. JP Chen，L. Hong，SN Wu，L. Wang，Langmuir 18（2002）9413。
5. JP Chen，S.Wu，J.Chem。 TECHNOL。 生物技术。 75（2000）791。
6. RM Cornell，U. Schwermann，实验室中的氧化铁：制备和表征，Wiley-VCH，New York，2000，第135-140页。
7. V. Lenoble，O. Bouras，V. Deluchat，B. Sepaud，J. Bollinger，J. Colloid Interf。 科学。 255（2002）52。

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