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中国化学工程学报

聚合氯化铝的混凝性能：pH、混凝剂投加量的影响

摘要：

在处理高岭土悬浮液时，使用不同最终和初始pH值的常规罐测试来研究不同剂量的聚合氯化铝（PACI）在的混凝机理。聚合氯化铝的最优最终pH值和剂量在絮体的剩余浊度和电动电势的基础上获得。对各种聚合氯化铝剂量和溶液pH值下的凝固区进行开发，并与明矾比较，发现在酸性条件下的最优机制是电荷中和，而碱性条件有利于聚氯化铝的混凝。电荷中和混凝和卷扫混凝都可以在最终pH值为7.0至10.0的碱性条件下实现高凝固效率。稳定化，电荷中和不稳定，重新稳定和卷扫区域随着聚合氯化铝剂量的增加而连续出现，最终pH值固定在7.0和8.0之间，但在最终pH值为10.0时，再稳定区消失。当最终pH不受控制并随着聚合氯化铝剂量的增加而降低时，就不能观察到典型的卷扫区域，并且在聚合氯化铝剂量高的情况下混凝剂效率会降低。似乎对混凝而言，最终的pH值比初始pH值更有意义。电荷中和凝固效率是以絮凝体和聚合氯化铝沉淀物的电动电位为主。聚合氯化铝的电荷中和和卷扫混凝区在凝结剂用量和pH值的范围上比明矾更广。研究结果有助于我们采用聚合氯化铝来处理水和废水以及了解聚合氯化铝的混凝过程。

关键词：分离,混凝,聚集,沉淀,电荷中和,卷扫絮凝,聚合氯化铝

1. 介绍

金属盐混凝剂在不同混凝条件下的混凝机理可能不同，如压缩双电层、电荷中和、网布卷扫混凝。电荷中和和网布卷扫是最重要的混凝工艺。压缩双电层不是可行的废水处理方法，仅在低pH条件下才是重要的。主要机制取决于溶液pH和混凝剂的投加量，并且显然由可溶性金属物质和氢氧化物沉淀之间的两相平衡状态决定的。在以常规水解盐为混凝剂的混凝过程中，在固定的最终pH下，稳定化，电荷中和，再稳定和卷扫絮凝区这四个区域通常随着凝结剂用量的增加而依次发生。

电荷中和是最复杂的混凝机理。对于传统的水解盐混凝剂，如硫酸铝，电荷中和主要包括吸附可溶性聚合物金属氢氧化物(即吸附-电荷中和)，表面沉淀和沉淀-电荷中和。在大多数情况下，表面沉淀或沉淀-电荷中和比吸附-电荷中和更重要。吸附-电荷中和通常在非常低的混凝剂浓度的酸性条件下发生。

水解混凝剂的混凝已经被彻底地研究了，但预水解混凝剂如聚合氯化铝(PACI)的混凝行为，尤其是在不同的投药量、原水pH值下的混凝机理，尚未被系统地研究，并且未被人们很好地理解。硫酸铝（明矾）和聚合氯化铝有不同的混凝机理。作为预水解的混凝剂，聚合氯化铝在凝结-絮凝过程中越来越受欢迎。聚合氯化铝比传统的水解铝盐或铁盐具有更多优点，例如在低温下性能更好，铝残留少，污泥体积更少，对原水的pH值影响较小，并且絮凝速度更快。

此外，明矾和聚合氯化铝在水中的形态和沉淀物中存在较大的差异.目前，因为高正电荷的Al₁₃[AlO₄Al₁₂(OH)₂₄(H₂O)₁₂⁷ ]和Al₃₀[Al₃₀O₈(OH)₅₆(H₂O)₂₄¹⁸ ],关于聚合氯化铝的混凝机理的大多数讨论仅限于吸附-电中和。聚合氯化铝混凝过程中还涉及静电补缀，网捕卷扫和架桥聚集。从本质上讲，静电补缀混凝是电荷中和混凝机理之一，因为静电补缀混凝与沉淀-电荷中和混凝是很难区分的。

在本研究中，研究了在各种最终和初始pH值下，以聚合氯化铝作为混凝剂的高岭土悬浮液的混凝机理，探讨了电荷中和混凝中最佳聚合氯化铝剂量与最终pH值之间的关系，并且还在不同混凝剂剂量和最终pH值下，将聚合氯化铝形成的凝结区与明矾的进行比较。

1. 材料与方法

2.1.聚合氯化铝溶液的制备

将盐基度为1.35，Al₂O₃含量为30％(质量分数)的聚合氯化铝粉末(南宁化学工程有限公司，中国南宁)溶解在去离子水中以制备浓缩(2mol/L Al)。为了提高重现性和避免溶液的降解，在进行每组实验的前一天，从储备液中制备出新的混凝剂溶液(0.1mol/L Al)。

2.2.合成高岭土悬浮液

本研究中使用高岭土作为模型悬浮液。高岭土的原料悬浮液(2g/L)是通过溶解10g高岭土粉末(化工级，旭东化工厂，北京，中国)到5升自来水中快速混合约24小时制备而成的。通过将原料悬浮液稀释至100mg/L的浓度来制备实验的悬浮液。其浊度为68NTU。采用激光粒度仪2000(马尔文仪器有限公司，马尔文，英国)测定的高岭土悬浮液的粒度分布1.18–28.3mu;m(平均体积直径7.28mu;m)。

自来水的基本特征如下：[SO₄^2minus;]=36.5 mg/L, [Cl^minus;]=13.4 mg/L, [NO^3minus;]=9.83 mg/L,总硬度=224 mg/L以CaCO³计，碱度=145 mg/L以CaCO³计，COD_Mn=1.3 mg/L，pH=7.2，[Fe]lt;0.05 mg/L,电导率=370mu;S/cm。

2.3.烧杯试验

在本研究中，使用烧杯试验来评估各种剂量的聚合氯化铝的主要混凝机制。剂量为毫克/升聚合氯化铝铝浓度(mg/L Al)。所有的混凝实验都是用与我们以前的工作相同的混凝搅拌机(JTY型，代远有限公司，中国北京)进行的。混凝容器是内径为105mm的1L圆柱形容器。混合由位于容器底部上方15mm的中心位置的50mmtimes;40mm(高times;宽)扁平矩形叶片提供。叶片的转速是可调的。通过在投加混凝剂之前加入盐酸和氢氧化钠来调节所有悬浮液的最终pH值。在每组实验之前，所需的盐酸或氢氧化钠的用量通过滴定法测定。

在制备100mg·L^-1的高岭土悬浮液并以245s^-1的速度梯度(G值)混合1分钟后，将预定体积的盐酸或氢氧化钠加入悬浮液中并混合1分钟。 然后将凝结剂注入悬浮液表面，然后在245s^-1下快速混合3分钟，并在15s^-1下缓慢混合10分钟，沉降10分钟。 快速混合后，取5 ml样品进行zeta;电位(ZP)测量(电位分析仪 2000，马尔文仪器有限公司)。沉降后，从水位以下10毫米取出25毫升样品进行剩余浊度(RT)测量(浊度仪 2100n，哈希化学公司，拉夫兰，CO)。

1. 结果与讨论

3.1.聚合氯化铝剂量在各种最终pH值下的作用

通过在恒定的最终pH下测量不同剂量聚合氯化铝下的剩余浊度和zeta;电位值来研究的聚合氯化铝混凝机制。图1显示在不同最终pH值下，聚合氯化铝剂量对剩余浊度和zeta;电位的影响。当最终pH值为6.0,7.0和8.0时[图1(a-c)]，随着混凝剂剂量的增加，能观察到典型的四个混凝区(即稳定，电荷中和不稳定，再稳定和卷扫)，而当最终pH为10.0时，没有再稳定区[图1(d)]。类似的结果已经在pH为10 的聚合氯化铝混凝中和在高pH或高浓度SO₄^2-下的铝盐混凝中得到。这与聚合氯化铝沉淀物的增加有关[图2(a)]，随着最终pH的增加,聚合氯化铝沉淀物和高岭土颗粒的zeta;电位降低[图2(b)]，从而降低絮凝物的zeta;电位[图1(d)]。在最终pH为10.0下絮凝物的最高zeta;电位( 3.5mV)在美国材料实验协会推荐的用于强凝固-絮凝范围plusmn;5mV内。此外，莱特曼等人发现，当絮凝物的电泳迁移率约小于 2.5至 3.5mu;m·s^-1·V^-1·cm^-1以及20℃时相应的zeta;电位在 3.1和 4.4mV之间时，再稳区将消失。Hohl等人提出的表面电离反应可以解释pH对zeta;电位的影响。 例如，水合氧化铝发生以下反应：

AlOH₂ OH^minus;→equiv; AlOH H₂O (1)

AlOH OH^minus; →equiv; AlO^minus; H₂O (2)

其中Al表示固体表面上的可电离位点。

在pH6.0时，卷扫混凝过程中的剩余浊度明显高于电荷中和混凝，后者还高于pH7.0-10.0的剩余浊度。这表明聚合氯化铝在pH 6.0下的最佳混凝机理是电荷中和，最佳pH高于7.0。这些结果可能与在碱性条件下聚合氯化铝水解沉淀物的形成有关。在pH7.0-10.0时，网捕卷扫和电荷中和具有相似的剩余浊度，但前者发生在比后者更广泛的剂量范围内。

3.2.聚合氯化铝剂量在各种初始pH值下的效果

在废水的混凝处理过程中，最佳混凝剂用量通常根据某一固定初始pH值下各种混凝剂剂量的混凝性能来确定。因此，在初始pH值为7.6和9.3时，也研究了各种聚合氯化铝剂量的混凝机理。如图3(a1)和(b1)所示，在这两个pH值下，都没有观察到典型的四个混凝区，并且没有明显的卷扫混凝区，这与以前的实验相似。此外，两种pH值下的剩余浊度值均随聚合氯化铝剂量的增加而降低，剂量为1.9(pH 7.6)和2.7(pH 9.3)mg/L Al时达到最小值。0mV左右的相应zeta;电位表明主要机理是电荷中和。在两个pH值达到最佳剂量后，随着聚合氯化铝剂量的增加，剩余浊度增加到81mg/L Al，然后略有下降。两种pH值下的zeta;电位随着聚合氯化铝剂量的增加到135mg/L Al而增加。除了剂量外，Ye等人发现，具有高碱性聚合氯化铝的zeta;电位增加速度将快于碱性低的聚合氯化铝。由于聚合氯化铝水解，溶液的pH值随着聚合氯化铝的添加而降低[图3(a2)和（b2）]，这与早期研究的结果相似。然而，高度碱性的聚合氯化铝溶液可以减少pH降低的程度。在两个pH值下，当聚合氯化铝剂量大于135 mg/L Al时，pH平衡在4.5左右。这表明聚合氯化铝水解在pH4.5左右停止。在大于81mg/L Al的剂量下，随着剂量的增加，剩余浊度的轻微降低可归因于聚合氯化铝沉淀物捕获悬浮在模型水溶液中的原始颗粒的增加。

3.3.电荷中和混凝中不同的最终pH下的最佳聚合氯化铝剂量

混凝剂用量是决定混凝效果的重要因素之一。在最佳混凝性能的条件下，最佳混凝剂投加量可降低废水处理中混凝剂的用量。混凝剂投加量的优化对于电荷中和混凝过程尤为重要，因为该工艺的混凝剂投加量范围窄。

电荷中和混凝中不同的最终pH下的最佳聚合氯化铝剂量如图1所示，这些数据是基于图1和图3的。图4还显示了在最佳聚合氯化铝剂量下没有高岭土的溶液中形成的聚合氯化铝沉淀物的浓度。随着增加最终pH值，最佳聚合氯化铝剂量在pH值小于8.0时逐渐降低，pH值大于8.0下逐渐升高[图4(a)]。这与聚合氯化铝沉淀物的产生类似[图2(a)]，表明聚合氯化铝沉淀物的产生会影响电荷中和混凝。同样看来，聚合氯化铝混凝的最佳pH与聚合氯化铝最大化沉淀形成的pH值有关。基于絮凝理论，聚合氯化铝沉淀在混凝过程中具有三个功能。首先，如图2(b)所示，具有正电荷的沉淀物表面可以中和悬浮在水中的初级颗粒表面上的电荷(b即沉淀-电荷中和)。其次，沉淀物会增加絮凝过程中颗粒的数量和尺寸，然后根据原位动力学絮凝理论提高絮凝效率。最后沉淀物参与静电补缀和嵌入，促进电荷中和凝固过程。

如图4所示，电荷中和混凝过程中最佳聚合氯化铝剂量的zeta;电位随着终pH的增加而降低，这与图2(b)所示聚合氯化铝沉淀物的zeta;电位的变化相似。在最佳聚合氯化铝剂量下，当最终pH约为8.4时的zeta;电位是0mV，当最终pH值小于8.4时zeta;电位高于0mV，当最终pH值大于 8.4时zeta;电位低于0mV时。在常规电荷中和混凝的观点，最佳zeta;电位应为0mV，因为两种不同颗粒之间的静电排斥对于由范德华力驱动的颗粒聚集是最佳的。然而，不同最终pH值下最佳聚合氯化铝剂量的zeta;电位在 2.1mV(最终pH 7.0)至-3.4mV(最终pH 10.0)间不等，这进一步证明了聚合氯化铝沉淀物在控制电荷中和混凝中的重要性。最终pH为6.0时，最佳聚合氯化铝剂量的zeta;电位为6.2mV，尽管最佳剂量下的混凝效率并不令人满意。此外，从图4中可以看出，在最佳混凝性能的条件下，聚合氯化铝沉淀物随聚合氯化铝剂量增加而增加。看起来似乎是颗粒和聚合氯化铝沉淀物的zeta;电位主导电荷中和混凝效率。当颗粒的zeta;电位接近于0时，例如最终pH 为8.0时的zeta;电位是0.9，则需要较少的聚合氯化铝沉淀，因此需要获得最佳凝结效率的聚合氯化铝也变少了。当颗粒的zeta;电位远离0时，例如在最终pH 6.0(zeta;电位为2.1mV)或10.0(zeta;电位为-3.4mV)时，则需要更多的聚合氯化铝沉淀物，因此需要更多的聚合氯化铝以获得最佳的混凝效率。

3.4.各种聚合氯化铝剂量和最终pH值的混凝区

基于图1和3所示的结果，混凝区在聚合氯化铝剂量从pH6至10的范围内增加的变化在图5中示意性地示出。聚合氯化铝的电荷中和混凝将在2.2mg/L 、pH为6.0时和0.8 mg/L Al的剂量、pH值为7.0〜10.0时开始。 同时，zeta;电位从正（pH等于6.0时为1.0mV）变为负（pH等于10.0时为-5.6mV），如图1所示。

再稳区的聚合氯化铝剂量范围随PH值从小于10.0开始降低而变宽。例如，pH等于7.0的再稳区的剂量范围为5.4〜21.6mg/L，而pH等于6.0时则为8.1〜81.0mg/L。在pH等于10.0时，聚合氯化铝的再稳区在最终pH为12.0时不存在。 应该注意的是，在25.0℃进行的相同实验中，pH等于7.0或8.0下不会产生再稳区。肯等人还发现，在最终pH为7.5的聚合氯化铝混凝

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