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生物膜及其与生物炭联合法在砷去除中的应用

摘要：设计了一种由生物炭柱和周从生物反应器组成的生物炭和周从生物系统(BPS)，以避免在去除废水中有关于As(III)的毒性问题。结果表明，当As(Ⅲ)浓度小于5.0mg/L时，周从生物可以生长。当水流速为1.0mL/min，As(III)初始浓度2.0mg/L时，As(III)的去除率最高为90.2~95.4%。约60%的As(III)在生物炭柱中进行预处理(吸附)，其余As(III)被周从生物反应器吸收。周从生物膜在初始阶段的脱砷过程符合拟二级动力学模型。周从生物膜表面的方解石和-OH和-C=O基团是去除As(Ⅲ)的中起主要作用。本研究表明了BPS在实际应用中用于去除As(III)的可行性。

关键词：周从生物膜；砷去除；生物炭

1引言

砷是地壳中普遍存在的元素，由于其优异的物理化学和电化学性能，在半导体工业、合金制造和农业生产中具有广泛的应用(Chowdhuryal.，2017；Wong等人，2017)。自然和人为活动产生的过量As(III)转移到周围的环境和生态系统中，例如稻田(Chowdhury et al., 2017)。在中国，大约2000万人受到As不安全水平的影响或威胁(谢等人，2017)，在西孟加拉邦，那里的地下水中砷含量高于世界卫生组织(WHO)的准则(10mu;g/L)(Gill and Olsquo;Farrell，2015；Shri伐ava等人，2017)。无机态砷(As(V)在高氧化还原电位下)和亚砷酸盐(As(Ⅲ)在低氧化还原电位下)是水生环境中砷的主要形态。As(III)比As(V)具有更高的毒性、可溶性和流动性，占地下水总砷的67-99%(Giles等人，2011)。

目前用于砷的去除和降低其毒性的方法有吸附法(LATA和Samader，2016)和微生物去除法(Sun等，2016)，因其操作简单、陈本低廉及环境无害，在过去的20年中取得了重大的进展(Hayat et al., 2017;Ungureanu et al., 2015)。然而，当这些技术在实际应用中，特别是工业规模的应用(Kowalski, 2014) 时，存在一定的局限性。生物炭，特别是化学活性的生物炭，如MnOx-负载生物炭、浸铋生物炭和生物炭胶体，对水溶液中重金属(如Cu、As、Cd和Cr)的吸附能力很强(钱等，2016；宋等，2014；朱等，2016)。然而，复杂竞争离子的存在以及水流在土壤和地下水环境中的迁移风险等环境因素抑制了它们的应用。微生物具有解砷毒的能力。砷的表面吸附、无机砷的氧化或还原、砷的甲基化和去甲基化以及与细胞内富含半胱氨酸的多肽螯合是公认的砷解毒机制。然而，脱毒过程受到砷种类、微生物组成以及微生物与营养物之间潜在相互作用的影响。例如，当砷浓度gt;1mg/L(Duncan等人，2013；Oremland等人，2004)时，杜氏杆菌(Dunaliella Tertiolecta)和MLH-1(CProteterium)等纯菌株会被毒死(Duncan et al., 2013; Oremland et al., 2004)。

周从生物膜是由异养和光营养微生物组成的，嵌入在自产的胞外聚合物黏液基质（EPS）中(吴等人，2012)。EPS对重金属离子有很大的吸附潜力(吴等人，2014)，而周从生物是As(Lopez al.，2016)的重要吸收池。第一步是建立在吸附的基础上的细胞表面和砷之间的相互作用，接着砷离子进入细胞膜，然后进入细胞(Bahar等人，2013)。由于其与As的亲和力，本研究采用周从生物膜去除废水中的As(Ⅲ)。考虑到高浓度As(Ⅲ)对植物周围生物膜的毒性作用，采用生物炭吸附法对废水进行预处理。

结合物理生物吸附法在As(Ⅲ)处理中的实际应用还没有得到解决。在Upadhyaya等人(2010)的研究中。生物活性炭反应器系统用于同时去除As(V)和硝酸盐(Upadhyaya等人，2010)。然而，为了获得理想的As(V)去除率、乙酸和Fe² 应该作为唯一的电子给体，溶解氧需要浓度要被降到1mg/L以下。该耦合过程一方面减少了高吸附量的输入，以获得较高的废水去除效率。另一方面，系统经吸附预处理后，对有毒重金属离子处理具有较高的稳定性。本研究的目的是：(1)研究周从生物膜在砷存在下的生长情况；(2)研究周从生物膜对砷的去除；(3)设计一种生物炭和周从生物膜去除砷的系统(Bps)；(4)探索综合去除砷的机制。该研究有望在实践中为As(Ⅲ)的去除提供一种有用的方法，并为深入了解周从生物膜去除As(Ⅲ)的机理提供理论依据。

2材料与方法

2.1 AS(Ⅲ)去除实验

根据(朱等人，2016)研究方法制备铋浸渍生物炭。铋的浸渍有助于形成更多的微孔，从而改善吸附剂的比表面积。结果表明，制备的铋浸渍生物炭比表面积为190.4 m²/g，平均孔径为2nm。周从生物膜事从我们以前的另一项研究的生物膜培养系统中收集到的(王等人，2016)。

为了减少外源性离子的干扰，模拟了将废水用于As(III)去除实验。其组成为：62plusmn;0.6mg/LNO^3-，4.8plusmn;0.3mg/ LPO₄^3-，9.2plusmn;0.2 mg/LHCO₃^-分别14.4plusmn;0.3mg/LSO₄^2-和35.5plusmn;0.5mg/L C^-。在模拟废水的250 mL瓶中加入0.25g(w/w)周从生物膜，进行周从生物膜的间歇去除试验。然后加入不同剂量的亚砷酸钠，使初始As(III)浓度分别为0、2.0、5.0、10.0和15.0mg/L。在第0、5、7和10天，对每个处理进行取样分析As(III)浓度。收集所有生物膜，进行离心 (3500 R Min 1)处理，并在实验结束时称重(第10天)。

所用的锥形瓶都用牛皮纸密封，一式三份在标准的12/12h光照-黑暗周期，白天28plusmn;1℃，夜间20plusmn;1℃的恒温保温箱中放。

2.2 As(III)去除机制实验

用两个单独的实验来探索As(Ⅲ)的去除机制。第一种是吸附实验。在实验开始时，测定了周从生物膜样品的吸附电位。实验过程如下：在1000 mL瓶中加入1.0g(w/w)周从生物膜，初始As(Ⅲ)浓度为5和10 mg/L。在不同的时间间隔(0、5、10、45、90、120和360 min)考察了As(Ⅲ)的吸附量。在25℃的轨道摇床(美国的Incu-Shaker LR)中烧瓶的搅拌速度达到每分钟200转。

第二个实验是研究在长时间接触过程中周从生物膜与As(III)的反应，实验采用了之前的吸附实验。短暂的360 min后，在5.0mg /L As(Ⅲ)中培养的周从生物膜再培养14天，培养条件与As(Ⅲ)去除试验相同。第15天，收集周从生物膜，在真空冷冻干燥机中冷冻干燥(LyoQuest-55，西班牙)。这两种机制的勘探实验都是一式三份的。

2.3 As(Ⅲ)的去除实验

在As(Ⅲ)的去除实验中，设计了一种以生物炭和周从生物系统(BPS)(图1)。该系统由铋改性生物炭和周从生物反应器两大部分组成，生物炭柱反应器体积为565 mL(直径6cm，高度20 cm)，含铋改性生物炭。用PE管制作的螺旋周从生物反应器的尺寸为21.9 m，直径为2.0mm。生物反应器的详细参数与我们先前的研究相似(上官等人，2015)。生物反应器还包括两个部分：澄清池(体积：1000 mL，深度：10 cm，长度：10 cm)和进水池(体积：1000 mL，直径：10 cm)。

生物炭柱反应器中，矿柱的顶部和底部均填满20克铋浸渍的生物炭(高度:10厘米)和石英砂(深度为3厘米)，用去离子水将生物炭和沙子彻底冲洗三次，然后装入柱式反应器。在28plusmn;1℃的光照条件下，将含有微生物源的水注入反应器内，接种周从生物膜。35天后，PE管内表面形成周从生物膜。然后使用该系统确定As(Ⅲ)清除率。

该废水是从中国东部玄武湖收集的。水的pH值为7.8plusmn;0.2，溶解氧为4.2plusmn;0.1，化学需氧量为38.6plusmn;0.3，NO₃-N为15.3plusmn;0.4 mg/L，NH₄ -N为 0.27plusmn;0.01 mg/L，总磷(TP)为0.16plusmn;0.02 mg/L，溶解性磷(DP)为0.12plusmn;0.01mg/L，根据之前的研究加入周从生物膜 (上官等，2015)。从我们的生物膜培养系统中加入周从生物膜的水连续泵入PE管35天。这个反应器工作在一个标准的12/12小时的光暗周期中工作，白天28plusmn;1℃，晚上20plusmn;1℃，流速控制在1 mL/min/。为了便于与上述静态实验的结果进行比较，通过用水或直接添加亚砷酸钠稀释将废水中初始的As(III)浓度调整为2.0和5.0 mg/L。为了支持生物膜的生长，在废水中加入了伍兹孔(WC)介质(v/v = 11 mL/L)。培养基中含有NaNO ₃(85.10g /L)，CaCl ₂-2H₂O(36.76 g /L)，MgSO₄7H₂O(36.97 g/L)，NaHCO₃(12.6g/L)，Na₂SiO₃9H₂O(28.42g/L)，K₂HPO₄(8.71g/L)，H₃BO₃(24g/L，微量元素溶液Na₂EDTA2H₂O(4.36g/L)，FeCl ₃6H₂O(3.15 g/L)，CuSO45H₂O(2.50 mg/L)，ZnSO47H₂O(22 Mg/L)，CoCl 26H₂O(10 Mg/L)，MnCl₂4H₂O(180.00 mg/L)，Na₂MoO₄2H₂O(6.30mg/L)，Na₃VO₄(18.00mg /L)，维生素B(135.00mg/L)，硫胺素(335.00 mg/L)和生物素(25.00g/L)。从储罐(1)通过泵(2)进入生物炭柱(3)，进入植物周围生物膜反应器(4)，然后放电(图1)废水A(生物炭塔反应器的出水)和B(BPS反应器的最终出水)取样分析。砷浓度的详细初始浓度污水的主要成分及运行参数见表1。

2.4方法分析与统计

拟一阶动力学模型与拟二阶动力学模型选择动力学模型对实验数据进行了研究。进一步确定吸附过程。这两种模式是说明如下：

(1)

(2)

其中t为采样时间(min），q_t为给定时间的吸附量(mg/g)，q_e为平衡吸附量(mg /m)，k₁(1.0mg/min)和k₂(mg/min)分别为这两种吸附模型中速率常数。假设一级动力学模型吸附速率直接随反应物浓度的变化而变化，而拟二级动力学模型吸附速率则与吸附液浓度呈线性关系(罗德里格斯和席尔瓦，2016；西蒙2016)。

高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱(HPLC-ICP-MS，7700x-JP12502215，Agilent Technologies，美国)，采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)(Nicolet IS 10，Thermo ElectronicCo，USA)，在4000~400cm^-1的光谱范围内，以8 cm^-1的分辨率检测了周从生物膜表面官能团。用西门子D-501衍射仪和石墨单色仪(日本Rigaku，Ultima-IV-JD2643W)测量了周从生物膜的X射线衍射(XRD)图谱。在第15天收集周从生物膜并冷冻干燥后，将干燥的周从生物膜磨碎成粉末。然后，在硅片上铺上100 mg周从生物膜粉末，进行XRD分析。为了进行FTIR分析，将1mg的周从生物膜与100 mg的KBR光谱进行混合，制得样品。

使用单向ANVOA评估实验组与对照组之间的统计学差异，所有分析alpha;的值为0.05。

3结果与讨论

3.1 As(Ⅲ)从模拟废水中去除

3.11生物膜在初始阶段对As(III)的吸附

生物膜具有较强的去除废水中重金属离子的能力(杨等，2016)，通过吸附动力学实验研究了生物膜的吸附能力。图2显示了初始阶段(360分钟)内废水中As(Ⅲ)浓度的变化。当As(Ⅲ)浓度最初为10.0 mg/L时，浓度在第一个30 min后迅速下降，达到8.2 mg/L。As(III)的浓度随之增加，在360分钟时达到初始浓度。这种解吸过程可能是由于微生物在周从生物膜中受到高强度As(Ⅲ)的毒化。

有趣的是，当As(III) 初始浓度设置为5.0 mg/L，在最初的30分钟内浓度也迅速下降，As(III)浓度120分钟达到平衡，此时浓度为3.2 mg/L。这些结果表明，当As(III)未累积到毒性水平(lt;10 mg/L)时，该生物膜具有相当大的吸附能力，也可以通过生物膜表面的多孔结构来吸附As(III) (吴等，2014)。

为探讨As(III)初始浓度为5.0mg/L时周从生物膜对As(Ⅲ)的吸附过程，采用拟一级和二级动力学模型对前3

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