新型结构类型的铁基超导体：CaAFe4As4 (A = K, Rb, Cs) 和 SrAFe4As4 (A = Rb, Cs)外文翻译资料

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新型结构类型的铁基超导体：CaAFe4As4 (A = K, Rb, Cs) 和 SrAFe4As4 (A = Rb, Cs)

简介：人们对铁基超导体层状晶体丰富的结构产生了极大的研究兴趣，本文讲述了一种新型结构的铁基超导体CaAFe₄As₄ (A = K, Rb, Cs)和SrAFe₄As₄(A = Rb, Cs), 这个铁基超导体可以看作是AeFe₂As₂（Ae=Ca，Sr）和AFe₂As₂共同结合而成。它不像是 (Ba₁minus;_xK_x)Fe₂As₂和 (Sr1minus;_xNa_x)Fe₂As₂化合物，由于它们的离子半径相差很大，所以Ae和A在晶体学结构位置上并不等价，而死Ae和A层交替穿插在AeAFe₄As₄（AeA1144）c轴的Fe₂As₂ 中。Ae和A层的顺序导致空间群从I4/mmm改变为P4/mmm，这个改变在粉末状X射线衍射图上清晰可见。AeA1144是第一个这种类型的结构，这不仅存在于铁基超导体中，而且还存在于其他材料中。AeA1144这一系列化合物的超导转变温度约为31minus;36 K。

一、引言

自2008年Kamihara等人发现铁基超导以来，人们对它们丰富的材料结构和高超导转变温度产生了极大的研究兴趣，由于层状特性，这些材料的晶体结构可以发生多样改变。迄今为止已经发现了大量不同晶体结构的铁基超导体。这个研究对于具有新结构类型的材料来说非常重要，因为这对新超导体的进一步研究发现有重要作用。实际上，这类发现通常与铁基和铜基超导体有关。

基于AeFe₂As₂（Ae=Ca，Sr，Ba）的超导体（碱土金属）ThCr₂Si₂型母体化合物的结构（I4/mmm），即所谓的“122”系统，由于它们的较高的上临界场和较低的各向异性，使得它成为最流行的材料探索和电线材料。AeFe₂As₂的超导电性主要是由于碱金属（A=Na，K，Rb，Cs）取代了Ae的位置引起的。这结构的晶体空间组合(I4/ mmm)不能通过取代A而改变因为Ae和A在晶体结构中占据着等效的位置。因此，（Ae₁minus;_xA_x）Fe₂As₂（（Ae，A）Fe₂As₂）是

具有相同结构的AeFe₂As₂和AFe₂As₂固体化合物类型。

(Ba，K)Fe₂As₂是在AeFe₂As₂中的第一个高温超导体。这种材料的T_c随掺杂K含量的不同而变化，最大T_c可达38k。由于(Ba，K)Fe₂As₂的发现，人们发现了和Ae和A具有类似结构类型的超导体如：(Ca，Na)Fe₂As₂, (Ca，K)- Fe₂As₂, (Sr，Na)Fe₂As₂, (Sr，K)Fe₂As₂, (Sr，Cs)Fe₂As₂, (Ba，Na)Fe₂As₂, 和(Ba，Rb)Fe₂As₂。然而，由Ae和A结合形成的超导体材料，其离子半径（Delta;r）相差很大，比如Ca和Rb或Ca和Cs，这些都尚未实现。

本篇报告讲述了一种新型结构的铁基超导体CaAFe₄As₄（a=K，Rb，Cs）和SrAFe₄As₄（A=Rb，Cs），以下都简称为AeA1144。这些材料包括上述未实现的Ae和A组合。由于Delta;r较大，AeA1144通过交替结晶在Fe₂As₂层上叠加Ae和A层，所以在这种情况下A不会与Ae混合。Ae和A层的顺序改变了I4/mmm到P/4 mmm的空间组。AeA1144形成为线型化合物，并且发现所有AeA1144化合物在其自身的Tc值约为31minus;36 K时具有超导电性。

二、实验过程

使用不锈钢（SUS）管盖法合成了多晶AeA1144样品，这一点已在别处进行了描述。通过Ae、A或Fe与As的反应制备了AeAs、AAs、FeAs和Fe2As原料。在充氮手套箱中用玛瑙砂浆研磨起始材料，然后压成小球。考虑到在管道中加热期间元素的蒸发 ，过量的Ae、A和As被用于研究10minus;15 %原子的起始成分。将一个重量约为0.2 g的颗粒直接放入外径和内径分别为8 mm和6 mm、长度为60 mm的不锈钢管中，并且管道的两端都用管件盖密封。

为了在较低温度（T）下抑制稳定Ae122和A122的形成，先将不锈钢管置于预热炉内。再根据特定的A和Ae组合，将样品加热至860minus;920°C，持续2minus;6 h；随后快速冷却至室温（RT）。应注意的是，部分样品会通过和管道接触与管道发生反应而降解；该降解部分需通过机械方式去除。在中间粉碎和添加15-20%原子的As之后重复反应过程。（Ca_0.5Na_0.5）-Fe₂As₂（（Ca_0.5Na_0.5）122）和（Sr_0.5K_0.5）Fe₂As₂（（Sr_0.5K_0.5）122）的样品使用类似的方法合成以进行比较。粉末X射线衍射（XRD）图谱在室温下使用配备有高速检测系统（Rigaku，D/teX-Ultra）的cukalpha;辐射衍射仪（Rigaku，Ultima-IV）进行测量。使用Materials Studio Reflect.¹⁶软件通过Rietveld分析细化晶格常数和原子位置。使用磁性测量系统（量子设计MPMS-XL7）在10 Oe的磁场（H）下进行磁化（M）测量。电阻率是用四探针法测量的。

图1。并与（Ca_0.5Na_0.5）Fe₂As₂的粉末XRD图谱进行了比较。所有的峰都与（Ca_0.5Na_0.5）Fe₂As₂的ThCr₂Si₂型结构相对应。根据空间群为P4/mmm的原始四方结构对CaRbFe₄As₄峰进行了索引。仅P4/mmm出现的峰值用箭头表示。晶体结构用灶神星来描绘。实线代表单胞。

三、实验结果

粉末X射线衍射分析。图1显示了作为AeA1144代表的CaRb1144获得的XRD图谱，以及（Ca_0.5Na_0.5）122的XRD图谱，以供比较。如图1所示（Ca_0.5Na_0.5）122 h k l峰的衍射指数是根据具有空间群I4/mmm的体心四方结构（ThCr₂Si₂型结构）来分配的，对于该结构，根据I4/mmm消光规则，仅h k l的偶数值可以出现。另一方面，，如图1的箭头所示我们注意到，在CaRb1144的情况下，附加峰值明显不能分配给ThCr2Si2型结构。通过假设具有空间群P4/mmm的原始四方结构来索引这些额外的峰值。由于P4/mmm没有消光规律，因此可以出现h k l衍射指数对应于h k l奇数值的峰。这些额外峰值的存在表明，CaRb1144的晶体结构与（Ca_0.5Na_0.5）-122有根本的不同。

如图1所示，空间群的变化可以通过假设Ca和Rb层交替堆叠在CaRb1144的Fe₂As₂层上而Ca和Na在（Ca_0.5Na_0.5）122的（Ca，Na）层中随机混合来解释。Ca层和Rb层的有序性使空间群由体心四方I4/mmm转变为原始四方P4/mmm。这一假设得到了晶体结构细化分析的支持，如下所示。

对于CaA1144（A=K，Cs）和SrA1144（A=Rb，Cs）样品也观察到类似的特征衍射图（见支持信息中的图S1），这强烈表明样品具有与CAB1144相同的晶体结构类型。表1列出了通过对峰的d值进行最小二乘拟合得到的AeA1144的晶格参数，以及Ae122和A122的晶格参数。CaA1144（SrA1144）的a和c晶格参数相对于Ca122（Sr122）和A122的a和c晶格参数几乎处于中心位置，这与上述结构图是合理的和一致的。

晶体结构精修。我们对CaRb1144进行了晶体结构细化，图2显示了该材料的粉末XRD图谱和Rietveld细化。从XRD分析得到的晶体结构模型符合衍射图样，其加权轮廓可靠系数（Rwp）为11.0%，预期可靠系数（Re）为7.7%。这些值足够小，使我们可以得出结论，假设晶体结构模型是适当的。CaRb1144的精细结构参数见表二。

表1.AeAFe₄As₄、AeFe₂As₂和AFe₂As₂的空间群、晶格参数和T_c值