氧化锌纳米结构的生长、性能及应用外文翻译资料

氧化锌纳米结构的生长、性能及应用

佐治亚理工学院材料科学与工程学院，亚特兰大，GA 30332-0245，美国

电子邮件：zhong.wang@mse.gatech.edu

2004年4月8日收到

2004年6月11日公布

StACS.Iop.Org/JyPHSCM/16/R829上机

编号：10.1088/0953-8984/16/25/R01

摘要：氧化锌是一种独特的材料，其表现出半导体和压电双重特性。使用固体-气相热升华技术、纳米粒子、纳米螺旋/纳米弹簧在特定的生长条件下合成了纳米ZnO、纳米线和纳米ZnO。这些独特的纳米结构清楚地证明了ZnO可能具有最丰富的NaN族。所有材料之间的结构，无论是在结构上还是在性能上。纳米结构在光电子、传感器和生物医学等领域有着新的应用。本文介绍了固体气相法生长ZnO的各种纳米结构及其相应的生长机理。ZnO纳米带在纳米传感器、纳米材料、场效应中的应用，并展示了完美晶体管和纳米谐振器。(本文中的一些数字仅在电子版中是彩色的)

目录：

1 介绍 830

2 ZnO的晶体和表面结构 831

3ZnO的典型生长结构 831

4合成技术 832

5纳米结构与生长过程 833

5.1纳米棒 833

5.2纳米管 835

5.3超细纳米带 836

5.4分层纳米结构 836

5.5纳米梳和纳米骨 838

5.6纳米环和纳米螺旋 839

5.7无缝纳米环 839

6窗体顶端

6纳米结构形成的动力学 841

6.1。核壳纳米带和纳米管 841
6.2.纳米笼 845

7.掺杂的ZnO纳米带 846
8.性能，潜在的应用和新颖的设备 847
8.1发光性能 847
8.2场效应晶体管 848
8.3可调电气特性 849
8.4.光电导性 850
8.5.气体，化学和生物传感器 850
8.6.电导率 852
纳米带作为纳米谐振器 852
8.8纳米悬臂 854
8.9.极性纳米带的压电特性 855
9.外观 856
致谢 857
参考 857

1介绍

纳米结构ZnO材料由于其在电子，光学和光子学领域的杰出表现而受到广泛关注。从20世纪60年代开始，ZnO薄膜的合成一直是一个活跃的领域，因为它们被用作传感器，传感器和催化剂。在过去的几十年中，特别是自美国领导的纳米技术倡议以来，一维（1D）材料的研究已成为纳米科学和纳米技术的领先优势。随着尺寸的减小，引入了新颖的电学，机械，化学和光学性质，这主要被认为是表面和量子限制效应的结果。纳米线状结构是研究一维（1D）受限物体中传输过程的理想系统，不仅有助于理解低维系统中的基本现象，而且有利于开发具有高性能的新一代纳米器件。
ZnO是关键的技术材料。缺少纤锌矿中的对称中心，加上大的机电耦合，导致强烈的压电和热电性质以及因此在机械致动器和压电传感器中使用ZnO。此外，ZnO是一种宽带隙（3.37 eV）化合物半导体，适用于短波长光电子应用。 ZnO晶体中的高激子结合能（60meV）可以确保室温下的高效激子发射，并且在无序纳米颗粒和薄膜中已经报道了室温紫外（UV）发光。 ZnO对可见光是透明的，并且可以通过掺杂使其具有高导电性。
ZnO是一种多功能的功能材料，具有多种生长形态，如纳米配合物，纳米环，纳米螺旋/纳米弹簧，纳米带，纳米线和纳米笼。本文的目的是回顾为ZnO生长的独特纳米结构及其相应的生长机制。将讨论ZnO和SnO2纳米结构的潜在应用和新型纳米器件。

图1.ZnO的纤锌矿结构模型。表明了Zn-O的四面体配位.

2 ZnO的晶体和表面结构

纤锌矿氧化锌具有晶格参数为0.3296和 0.520 65nm的六方结构（空间群C6mc）。 ZnO的结构可以简单地描述为许多由四面体配位的O2-和Zn2 离子组成的交替平面，沿c轴交替堆积（图1）。 ZnO中的四面体配位导致非中心对称结构，并因此导致压电性和热电性。另一个ZnO的重要特征是极性表面。最常见的极地表面是基面。带相反电荷的离子产生带正电荷的Zn-（0001），并产生负电荷带电O-（0001）表面，导致正常的偶极矩和自发极化
沿着c轴以及表面能量的发散。为了保持稳定的结构，极性表面通常具有小平面或表现出大量的表面重建，但ZnO-（0001）是例外：它们是原子平坦的，稳定的并且不需要重建[1,2]。ZnO（0001）极性表面的卓越稳定性，是当今表面物理研究的前沿[3-6]。另外两个最常见的观察ZnO的面为{2110}和{0110}，它们是非极性表面并具有较低的能量
比{0001}方面。

3 ZnO的典型生长结构

在结构上，ZnO具有三种快速生长方向：(21macr;1macr; 0) (plusmn;[21macr;1macr; 0], plusmn;[1macr;21macr; 0], [1macr;1macr; 20]); 011macr;0 [011macr;0],[101macr;0], [11macr;00]); 和[0001] 由于原子终端的表面与极地一起，ZnO表现出各种新颖的结构，可以通过调整沿这些方向的生长速率来生长。决定形态的最重要因素之一涉及在给定条件下各种生长面的相对表面活性。在宏观上，晶体对于不同的晶面具有不同的动力学参数，在受控的生长条件下强调。因此，在成核和生成的初始阶段之后，微晶通常会发展成具有明确定义的低指数晶面的三维物体。图2（a） - （c）显示了ZnO的一维纳米结构的一些典型的生长结构。由于能量较低，这些结构倾向于使 21macr; 1macr;0和 011macr;0 面的面积最大化。图2（d）所示的形态主要由可生长的极性表面支配其可以通过引入平行于极性表面的平面缺陷来生长[7]。偶尔平行于（0001）面观察平面缺陷和孪晶，但很少看到错位。

(0001)

(0001)

(2110)

- -

(2110)

- -

{01-0}

1

{2110}

o-r-

图2.一维ZnO纳米结构的典型生长形态及相对应的方面。

1. 合成技术
   本文综述的氧化物纳米结构是通过固体气相法合成的。原则上，热蒸发技术是一种简单的方法，其中冷凝或粉末源材料在升高的温度下蒸发，然后在一定条件下（温度，压力，气氛，基材等）以形成所需的产品。这些工艺通常在卧式管式炉中进行，如图3所示，它由横管式炉，氧化铝管，旋转泵系统和气体供应和控制系统组成。氧化铝管的左端设有观察窗，用于监测生长过程。氧化铝管的右端连接到旋转泵。两端都被封了橡胶O型圈。这种配置的极限真空是2 10-3托。携带气体从氧化铝管的左端进入，并在右端泵出。源材料被装载在氧化铝舟上并且位于温度最高的氧化铝管的中心。氧化铝衬底放置在下游以收集生长产物。这个简单的设置可以实现对最终产品的高度控制。
   有几种处理参数，如温度，压力，载气（包括气体种类和流速），基质和蒸发时间，这些参数可以控制，并且需要在热汽化之前和/或过程中适当选择[8] 。源温选择主要取决于源材料的挥发性。通常，它比原料的熔点略低。压力根据源材料的蒸发速率或蒸汽压来确定。衬底温度通常随着其位置与源材料位置的距离而下降。当地温度决定了将要获得的产品类型。还注意到热蒸发过程对生长系统中的氧浓度非常敏感。氧气不仅影响源材料的挥发性，
   和气相的化学计量，还有产物的形成。在本研究中，在将氧化铝管抽空至2times;10-3乇之后，在设计的加热速率和200-600托的压力和50sccm的氩气载气（标准立方厘米每分钟）下进行热蒸发。载气的开启和关闭时间以及进气口的持续时间可以极大地影响生长动力学。
   通过X射线衍射（XRD）（具有CuKalpha;辐射的Philips PW 1800），扫描电子显微镜（SEM）（LEO 1530 FEG），透射电子显微镜（TEM）（Hitachi HF -2000 FEG在200kV和JEOL 4000EX高分辨率TEM（HRTEM）在400kV）

窗体底端

1. 纳米结构和生长过程

ZnO的不同表面结构可以引起各向异性生长。在热力学平衡条件下，具有较高表面能的面通常较小，面积较小，而能量较低的面较大。 具体而言，在ZnO生长中，最高生长速率沿着c轴，并且大刻面通常为0110和2100。 通过控制生长动力学，可以改变ZnO纳米带的生长行为。 在这里，我们通过可控的合成参数（例如沉积温度和压力以及载气流量）接收各种ZnO纳米结构。 这里介绍的ZnO纳米结构包括纳米棒，具有不同面的超长纳米带，纳米结构，分枝结构，纳米螺旋和纳米环。

• 1. 纳米杆

1D纳米结构的生长通常遵循气 - 液 - 固（VLS）方法，其中由金属催化剂组分（例如Au，Fe）和纳米线组分（例如Si，III-V化合物， II-V化合物，氧化物）首先在反应条件下形成。通过鉴定纳米线组分元素可溶于液相但不形成比所需纳米线相更稳定的固体化合物的金属，可从相图中合理选择金属催化剂。对于通过VLS工艺生长的一维ZnO纳米线，常用的ZnO催化剂是Au [9]。液滴用作吸收气相反应物的优选位点，并且当过饱和时，用于结晶的成核位点。只要催化剂合金保持液态并且反应物可用，液体在反应物材料中过饱和之后纳米线生长开始并继续。在生长期间，催化剂液滴指引纳米线的生长方向并限定纳米线的直径。最终，当温度低于催化剂合金的共晶温度或反应物不再可用时，增长终止。结果，从VLS工艺获得的纳米线通常在其尖端具有固体催化剂纳米颗粒，其直径与连接的纳米线的直径相当。因此，通常可以确定纳米线生长是否由VLS工艺决定，从纳米线的一端是否存在催化剂颗粒。
VLS晶体生长机制最早由Wagner和Ellis于1964年提出，用于晶须生长，其中直径达到微米级的Si晶须通过SiCl4的氢还原生长，其中存在Au，Pt，Ag ，Pd，Cu和Ni作为催化剂。 Westwater等[11]和Lieber等[12]分别研究了这一机理，并成功地制备了SiH4热解，Au作为催化剂，激光烧蚀Si0.95Fe0.05靶材制备纳米级Si丝。
图4显示了在多晶氧化铝衬底上使用Au催化剂生长的均匀ZnO纳米棒/纳米线的SEM图像。纳米棒没有对准并且分散分布，但是它们的直径和长度相当均匀，如由Au催化剂的尺寸所限定的。催化剂颗粒位于纳米线的尖端，如放大图所示。纳米棒沿[0001]方向生长，其侧面被211 0封闭。最近，我们发现Sn也可以成为生长ZnO纳米棒的有效催化剂[13]。使用ZnO纳米棒在ZnO晶体上的外延生长，生长了对齐的纳米棒（图5）[14]。在这种情况下，纳米棒的生长方向由Sn催化剂引导，并且外延取向由确定取向生长的衬底限定。纳米棒的取向也是对齐的，因为它们倾向于在衬底上取最小的不匹配取向，以减小界面失配能量。衬底的选择对于外延生长是重要的。必须考虑晶体结构以及用于生长的表面。我们最近发现衬底的原子终止和电荷状态可以强烈影响生长的纳米棒的形态[15]。从Zn终端（0001）ZnO衬底生长的纳米棒与氧终端（0001）ZnO衬底生长的衬底非常不同使用相同类型的Sn催化剂。
ZnO纳米棒的生长形态也受衬底几何形状的影响。图6显示了在圆柱形上生长的对齐的纳米棒纳米棒沿[0001]方向生长，但横截面面积随着半径的增大而呈放射状增加，这可从放大的SEM图中看出。纳米棒具有“钉子”形状[16]。

窗体底端

(a)

(b)

200 nm

500 nm

图4.(a)以金为催化剂生长的ZnO纳米棒。(b)纳米棒的放大图像，显示尖端处的金颗粒(由X-Y博士提供)

300 nm

图5.以Sn为催化剂在ZnO衬底上外延生长定向ZnO纳米棒/纳米线[14]。

图6.ZnO纳米线和纳米线是按照衬底的圆柱形生长的(由金刚博士提供)。

1 m

• 1. 纳米带

纳米带是纳米线，具有明

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