过渡金属氧化物对有机宽带隙材料的p型掺杂：三氧化钼的实验研究

摘要：利用电流传输测量，紫外光电子能谱和反向光电子能谱研究了三氧化钼对有机宽带隙材料的p掺杂。当MoO₃与4，40-双（N-咔唑基-1，10-联苯（CBP）共蒸发时，与本征CBP薄膜相比，观察到电导率显着增加。这种电导率的增加是由于电子从宿主分子最高的分子轨道转移到非常低的未填充的嵌入式Mo₃O₉簇时呈现的状态。这些簇的能级通过功函数为6.86eV，电子亲和力为6.7eV，电离能为9.68eV的纯MoO₃薄膜的能级估计得到。MoO₃掺杂的CBP和N，N0-双（1-萘基-N，Nrsquo;-二苯基-1，10-联苯-4，40-二胺（alpha;-NPD）薄膜的费米能级随着掺杂浓度的增加充满整个区域。以高于2 mol %的浓度为标准，观察了浓度超过2mol %的费米能级，并解释了HOMO态的高斯密度。我们确定了一个相对较低的掺杂活化为0.5%，这是由于库仑捕获空穴载流子在电离掺杂位点。

介绍

有机电子材料的电化学掺杂由于体积电导率低、电荷注入势垒高，已成为克服有机器件性能限制的重要手段[1]。用碱金属和最近的低电离能有机分子证实了有机薄膜的n型掺杂。受体分子四氟氰基 - 醌二甲烷（F4-TCNQ）已经被广泛研究用于p型掺杂并且被用于各种器件中。金属酞菁（MePc）和芳族三胺可以通过少量百分比的F4-TCNQ的共同蒸发而使更加容易地进行掺杂。在这些情况下，F4-TCNQ的最低未占据分子轨道(LUMO)几乎和各自宿主材料的最高占据分子轨道(HOMO)一样深，有时更深，使电子从宿主向掺杂分子更加有利。而在此过程中产生的空穴参与电荷传输并导致导电率的增加。

采用具有大带隙的材料作为传输材料或主体材料是有利的，甚至可能是必要的。 例如N，Nrsquo;-双(1-萘基)-N，Nrsquo;-二苯基-1,10-二苯基-4,40-二胺(a-NPD)，4,40-双(N咔唑基)-1,10(CBP)和其它芳族二胺或咔唑衍生物通常用作有机发光二极管(OLED)中的磷光掺杂剂的空穴传输材料和/或作为在有机发光二极管(OLEDs)中磷光掺杂剂的双峰宽带隙寄主[13]。用F4-TCNQ对这些材料的p型掺杂进行了论证，但其效率不如酞菁。对a-NPD来说，HOMO能量比F4-TCNQ的LUMO能低280 meV，与ZnPc的F4-TCNQ掺杂相比，其掺杂效率降低了40% [8]。当掺杂CBP和其它咔唑衍生物的电离能（IE）比F4-TCNQ的电子亲和力（EA）显着更大（ge;1eV）时，对电导率的影响很小，如对于4,40,400-三（咔唑基-三苯胺（TCTA）来说[14]。

过渡金属氧化物一直是有机电子器件中电荷传输和注入的最近研究的主题，并已被发现对其性能具有显着的影响。Tokito等人使用薄溅射金属氧化物作为OLED的阳极夹层，并观察到驱动电压显着下降。他们的研究结果随后得到证实，并归因于电荷注射屏障的减少[16-21]。这些高工作功能材料的其他应用包括有机薄膜晶体管的电极[22]，以及用于导纳光谱的电荷注入层[23]。MoO3或WO3的薄层也被用作串联OLED [24,25]和有机光伏(OPV)电池[26]中的互连单元，表明了过渡金属氧化物与有机器件应用的高度相关性。然而，尽管有许多关于在有机电子设备中应用过渡金属氧化物的论文，但有关其电子结构的基本物理机制仍未确定。本文对alpha;-npd和CBP的共蒸发作用进行了综合研究。这些材料的掺杂通过电荷载体运输测量和紫外线和反光电子光谱(UPS/IPES)在MoO₃和MoO₃掺杂的alpha;-npd和CBP薄膜沉积在不同的基片上得到证实。后两种技术为观察到的掺杂提供了一个决定性的解释。

实验

蒸发是由掺杂的有机分子和MoO₃共同进行的。氧化钼（纯度99.99%）和a-NPD是从Sigma–Aldrich购买的。升华级CBP是由通用显示合作得到。对于MoO3的热蒸发，我们使用屏蔽高温度蒸发源(createc HTC)减少样品的加热辐射。由电阻加热石英坩埚进行有机材料的蒸发。沉积速率由石英晶体微天平(QCM)和温度控制进行测量。有机材料的沉积速率为0.1 nm/s,并且根据掺杂浓度目标对MoO₃进行设置。I-V测量的薄膜厚度为50nm，而UPS and IPES试验的播磨厚度为10nm。

在多室真空系统中进行了i - v测量和开尔文探头(KP)表征的器件制备，并分别用分室进行有机分子束沉积(OMBD, p lt; 108 Torr)和金属电极沉积(p lt; 106 Torr)。真空KP测量是利用McAllister KP 6500的技术服务完成的。I-V特性是由计算机控制的Keithley 2400源测量单元记录的。

UPS和IPES光谱在普林斯顿大学使用超高真空UPS /XPS/ IPES分析系统(p lt; 5 1010 Torr)进行分析，它与用于MoO₃和有机材料的热蒸发的生长室(p lt; 5109 Torr)相连接。

我们使用He I(hm = 21.22 eV)和He II(hm =40.81 eV)的线来测量被占领的电子状态。UPS的实验分辨率为0.15 eV，由AuFermi步骤的宽度决定。为了减少光致损伤，HE光量子线的强度和样品曝光时间被保持在最小程度。未被占领的电子则通过IPES进行测量，分辨率为0.5 eV。对UPS和IPES测量的费米级参考在Au surface上都确定了这两种技术。真空电平是从二级电子截止处获得的，正如在He的低动力学能量体系中，He I UPS光谱一样。EA和IP由交叉口的线性外推的LUMO和HOMO的边缘和背景信号分别进行评估。

结果与讨论

制造单载流子（“纯空穴”）器件，其由一种具有内蕴的或掺杂分子膜的CBP或a-npd夹层构成，它夹在一个有孔的电极之间，即铟锡氧化物(ITO)，表面有5纳米的薄MoO₃层和铝层，即阻塞接触。

图1所示。i-v型CBP设备的特性，作为Mo3O9浓度的函数。从下到上掺杂浓度:0/0.5/0.8/1.4/2.6/13.6/22.1(摩尔%)。

在Al和有机半导体之间引入另一个5nm薄的MoO₃层。 图1显示了CBP器件的电流密度-电场（J-E）特性与掺杂浓度(0-22.1mol％)的关系。设备结构在插图中给出。对底部ITO接触施加正偏压，从中将空穴注入器件。由于大的电子注入势垒，可以忽略来自阴极的电子注入，甚至通过插入MoO₃中间层来增加电子注入势垒。因此，该设备的电荷传输仅限于孔。给定电压的电流密度随掺杂浓度的增加而增加，最高的掺杂浓度最高可达5个数量级。对于掺杂的alpha;-NPD设备(此处没有显示)，观察到电流密度相应增加。

如之前已经报道的那样，一个传导路径通过运输形成掺杂是不会发生的[14]，所观察到的增加的电流密度有两个不同的来源：(1)在势垒高度的降低空穴注入，已经观察到的MoO3掺杂a-npd中间注入层设计便于孔注入内在a-npd薄膜[16]，(2)掺杂引起的体积电导率。在以前的报道中也提过在讨论掺杂有机薄膜的输运特性时，必须考虑这两种效应[3]。如图1所示的设备包括薄MoO₃夹层，这是便于电荷注入[18,20,21]，大部分的增加电流密度可以归因于掺杂样品的高导电率。

通过比较MoO3，a-NPD和CBP通过UPS和IPES的电子结构，研究了掺杂机理。 在图2a的底部示出Au上的30nm厚的MoO₃膜的填充（价）和空态光谱。 两个光谱都参考真空水平。 由于He I谱线中He I *线（23.09eV）的显着寄生背景，MoO₃的填充态密度（价带）用He II谱线记录。

图2所示。(a)MoO3膜(底部)的UPS和IPES光谱，CBP(top)和a - npd(中)膜的UPS光谱，被引用到真空层，(b)由UPS和IPES测量得出的能量级比对，无填充的条形代表空状态，填充的条形代表被占领的状态。

以O 2sp电子为主的价带的形状和位置与公布的结果一致[27-29]。 在缺氧的情况下MoO_3-x，来自Mo 4d轨道的光电子将出现在缺口内。缺口状态表明MoO₃膜被完全氧化。此外，发现经由X射线光电子能谱(XPS，这里未示出的数据)确定的Mo 3d_5/2核心能级(232.1eV)的结合能与化学计量的MoO₃的Mo⁶ 物种的特征[29,30]。通过价电子谱前沿的线性外推确定的MoO3膜的价带顶部在真空水平以下9.68plusmn;0.1eV。

在p型掺杂的情况下，对受主杂质未占据态的能量，最主要关注。从MoO₃薄膜的试验数据，绘制在图2a的底部，表明导带(CB)在6.7电子伏特以下的真空水平边缘(在掺杂过程的测量上的MoO₃薄膜的相关性是下面讨论)。结合UPS的结果，这些IPES数据定义了2.98 eV的带隙，与光学测量所确定的带隙非常吻合。费米能级的位置似乎在CB边缘稍低的位置，给出了一个U(6.86 eV)的功函数。在这里所报道的电子结构(IE = 9.68 eV和EA = 6.7 eV)与文献中常用的电子结构有显著的不同(IE = 5.3 eV和EA = 2.3 eV)[20,22]。虽然这些后面的数字不是直接的实验证据，但我们的结果由两个独立的直接测量技术（UPS和KP）所证实，这些技术产生与MoO₃非常相似的功函数。此外，不同的制备和分析条件会严重影响实验结果，因为高功函数表面上的任何污染都可能降低功函数。

本征CBP和alpha;-NPD薄膜的UPS谱图也包括在图2a中。对于alpha;-NPD和CBP，HOMO特征的低结合能边缘分别给出了5.47eV和6.23eV的电离能量（IE）。图中的虚线区域表示MoO₃的未占据状态与alpha;-NPD或CBP的占据状态之间的重叠部分。相应的能级图(图)2b和[32]表明，从CBP或a - npd的HOMO到未被占领的MoO3状态的电子转移是非常有利的，有可能是这些有机物质的p -掺杂。必须研究掺入有机薄膜中的MoO₃的量，掺入的氧化物种类的性质以及它们对薄膜电子结构的影响。通过质谱分析从Knudsen细胞中进行的MoO₃升华的分析显示了聚合物种的优势，即(MoO₃)n,ngt;2，其主要成分为Mo₃O₉簇[33]。在这项工作中，我们假设主要是Mo₃O₉簇嵌入到有机基质中，这一假设在很大程度上得到了验证，我们将掺杂浓度称为Mo₃O₉簇的摩尔浓度。在此背景下，应该考虑到Mo₃O₉集群的电子结构可能与图2中讨论的MoO₃薄膜的电子结构不同，从而对图2b的能量图提出质疑。然而，基于密度泛函理论（DFT）的过渡金属氧化物团簇的理论计算已被几个研究小组发表，并被用来预测这些簇的几何结构和电子结构[34-36]。具体而言，W₄O₁₂和更大的团簇已经预测到大块状特性，带隙为3.5eV [36]。这些结果经UPS实验证实，在单个Mo₃O₉负离子和电离化的氧化钨簇中进行质谱分析。在中性星系团中，O 2p派生的状态组成了HOMO，而LUMO则来自于Mo 4d轨道。此外，对于Mo₃O₉负离子，单个占据的Mo 4d衍生态和双重占据的O 2p衍生态之间测量到了3.2eV的空隙[35]。尽管中性团簇在电离时几何形状发生变化[34]，这种变化也可能导致能隙差异，但是，据报道，阴离子簇的3.2 eV的差距应该能较好地估计中性Mo3O9星团的带隙。因此，对Mo₃O₉集群的能隙（3.2eV）只比我们衡量MoO₃薄膜的间隙稍大（3eV）。因此，我们建议在图2b中给出的能量水平对齐了电子系统的结构，这是一个合理的近似，并证明了电子从有机分子到Mo₃O₉集群转移。

不同的Mo3O9掺杂浓度的10nm CBP膜的UPS光谱如图3a所示。中心图代表He I激发下记录的全价谱。放大的二次电子截止区和均匀区图分别显示在左侧和右侧。垂直点线标志着光电子发射的起始，其中一个价态特征和HOMO边作为掺杂浓度的函数。当掺杂浓度增加时，所有这些特征向较低结合能的刚性转移，表明了费米能级与HOMO边缘的对应位移。类似的UPS测量(没有显示在这里)是在MoO₃掺杂的alpha;-npd薄膜上进行的，并产生了非常相似的结果。在图3b中给出了对p掺杂CBP和alpha;-npd薄膜的UPS实验的总结，在此基础上绘制了反掺杂浓度的费米能级位置。可以确定两种不同的制度。

图3所示。(a)UPS光谱MoO3-doped CBP薄膜的各种Mo3O9掺杂的浓度,(b)费米能级之间的能量差,HOMO边缘与Mo3O9掺杂浓度CBP(左)和a-NPD ITO衬底(右)电影,(c)有机半导体的费米能级位置差距的内在/低掺杂薄膜(左)和在费米能级钉扎机制(右)。

由于低掺杂浓度(lt;2mol %)，费米能级迅速向HOMO边缘转移。这一机制对应于载体浓度的有着很大得(相对)增加，因为有机膜从几乎固有的状态到相当高掺杂状态的变化。在第二种情况下，掺杂浓

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