电磁特性可控的钴/聚吡咯纳米复合材料外文翻译资料

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电磁特性可控的钴/聚吡咯纳米复合材料

摘要

在这项工作中，钴/聚吡咯（Co/PPy）纳米复合材料是由一个钴纳米粒子的水性分散体（NPS）在吡咯原位氧化聚合制备。由于磁损耗和电介质损耗的存在造成电磁波损耗，钴/聚吡咯纳米复合材料显示出良好的电磁特性。厚度为2mm时，钴/聚吡咯（在质量分数30％的石蜡基中）电磁波吸收带宽（反射损耗lt;-10 dB）为位于11.7-16.47 GHz，在13.6 GHz出现最大反射损耗（大约-33dB）。更有趣的是，纳米复合材料的电磁波吸收性能可以容易地通过调节复合材料中的两种组分的比例来控制。因为良好的电磁匹配，电磁波吸收被改善，可能在相应的谐振峰表现为介电损耗和磁性损耗。由于其优异的性能，如吸收频带宽，吸波能力强，兼容性好，密度低，吸收性能可控，该磁性纳米颗粒/导电聚合物纳米复合材料在电磁波吸收材料方面具有巨大应用潜力。

前言

电磁（EM）波吸收材料由于其潜力巨大，已在精密仪器，表面保护和吸波涂料中广泛良好应用并得到不断研究。一般地，EM辐射可以被任一磁损耗吸收材料或介电损耗材料削弱。传统的磁吸收剂，由于其良好的性能和较宽的吸收频带，已被广泛研究，包括纳米/微米铁颗粒，多晶铁纤维，Fe₃O₄，铁壳-二氧化硅核纳米片和镍纤维。然而，由于种种缺点，它们的应用被限制，如高的比重。进来，为了解决这一问题，轻质化高吸收性能的电磁波吸收材料得到了研究者的高度关注。Sun等人合成了一种磁性夹层复合材料石墨烯（纳米Fe₃O₄ /石墨烯）的电磁波吸收材料。发现厚度为2.0 mm带宽为10.4-13.2 GHz时，所制备的复合材料的反射损耗（RL）低于-10dB（90％的吸收率）。Yang及其同事所制备得铁包覆二氧化硅核壳微米管，发现厚度为4.5mm时，在3.2GHz处的反射损失值达到-54dB。在孔处涂布了铁的二氧化硅微管显著减少了硅树脂基复合材料的使用/厚度。为了降低材料的密度，提高吸收性能，另一种流行的方法将磁性吸收剂与聚合物复合以形成复合材料。 例如，Zheng等人通过将石墨烯包覆Fe₃O₄的混合结构与聚乙烯亚胺（PEI）基质混合以制备新型轻量、高性能的聚合物复合材料泡沫。所制备的泡沫体的密度在0.28到.40cm^minus;3 的范围内，在8-12GHz波段内EMI SE 范围为14.3-18.2dB（电磁干扰屏蔽效果）。Wang等人制备涂覆有高度可控磁性材料的碳纳米线圈（CNC），发现分别包覆6、12、24、和36nmFe₃O₄壳层的Fe₃O₄/Al₂O₃/CNCs在8.8 11.9，10.9，和17.7 GHz处的最小RL分别为-10.7，-18.4，-28.3，-5.5dB。Ren等人概括了当前碳纳米管的改性进展和其在电磁波吸收方面的应用，但大部分报道的RL值都没有-30dB好。

此外，由于其相对高的导电性和介电常数，导电聚合物正在开发以制备用于吸收电磁波的材料。由于磁损耗的贡献，它们与磁性纳米颗粒关联可以具有更高的屏蔽效率，这是非常重要的。tandelta;m（=mu;”/mu;）由磁填料产生。此外，导电聚合物的磁性纳米粒子复合材料可以被设计为作为信号触发材料，其性质由外部刺激的请求而调整。Shen等人制造的厚度为2mm的双核 - 壳（Z型的钡铁氧体/二氧化硅）包覆66.67％（重量）聚吡咯的复合材料，得到最小反射损耗为-19.65 dB。Li等人报道聚苯乙烯包覆聚吡咯包覆镍（PS@PPy@Ni）的复合微球，并发现对聚苯乙烯包覆P（Py-PyCOOH）包覆镍复合微球在10.69 GHz显示出电磁波吸收具有最大的反射损耗（约-20.06dB）。Huang等人合成的三元复合材料简化聚（3,4-亚乙基） - 石墨烯四氧化三钴氧化物（PEDOT-RGO-Co₃O₄)）具有2.0mm的吸收厚度，并发现PEDOT-RGO-Co₃O₄在10.7 GHz最大的反射损耗可达-51.1dB，并且在3.1 GHz带宽超过-10 dB。Chen等人准备使石墨/聚苯胺微/铁酸钴（EG/PANI/CoFe₂O₄）三元复合材料扩大，并在13.28 GHz获得了最低的19.13dB反射损耗和- 5.94 GHz可用的带宽。然而，在实际性能的控制中应用一个三元复合物可以说是有点麻烦的。据我们所知，目前仍然很少有关于磁铁矿/导电聚合物复合材料的文献报道。我们需要研究质量轻、吸波能力强、吸波频带宽的新型纳米复合材料来满足先进吸波器的研究需求。

在本文中，我们制备了一个相对简单的二元纳米复合材料以研发一个新型EM吸收复合材料。由于其可控制的晶体结构，粒度，形状，并且可调谐磁特性，钴纳米颗粒被选为磁性元件。同时，由于其良好控制的导电性和可控的介电损耗聚吡咯（PPy）被选为电组件。如图1中说明，钴纳米颗粒的水分散体由原位氧化聚合制备成钴/聚吡咯纳米复合材料。

图1显示，钴纳米颗粒通过化学反应制备的过程，其中，在三乙基硼氢化锂作用下蓝色的CO2 复合物减少成为钴纳米颗粒。所制备的钴纳米颗粒是在稳定地分散在非极性相中。然而，由于其在水相中的分散性较差，钴纳米粒子以在此条件下复合带聚吡咯是困难的。因此，钴纳米粒子被亲水改性。亲水功能化后，钴纳米颗粒的聚吡咯复合物通过吡咯在含水介质中氧化聚合进行合成。在一些测量的基础上，钴/聚吡咯纳米复合材料吸被发现具有吸收频带宽，吸波性强，相容性好和密度低的特性并且具有良好的电磁波吸收性能。

试验

材料

乙酸钴（99％），油酸（97 ％），苄醚（99％），三苯基膦（99％），锂三乙基（1M在THF中）和吡咯（99％）的自Acros购得；从Alfa Aesar得到巯基乙酸（97 ％），所有药品直接使用，不经进一步纯化，除非另有说明。此外，其他化学品从北京化学试剂公司获得，不经进一步纯化，直接使用，除非另有说明。

钴纳米粒子的合成和表面改性

钴纳米粒子的合成方法遵循Sun等人的报道。在典型的实验中，乙酸钴（1mmol），油酸（1mmol）和苄基醚（20mL）在氩气下进行混合并加热至100℃。加入三苯基膦（3mmol），并将该混合物加热至200℃。在剧烈的磁力搅拌下注入苄基醚超级氢化物溶液（2mL，2mmol超级氢化物）。观察到从深蓝到黑颜色变化，表明蓝Co² 复合物减少形成了钴颗粒。黑色溶液在200℃下搅拌30分钟，然后冷却至室温。颗粒通过加入乙醇分散体沉淀，然后离心分离。加入200mu;L油酸以确保稳定性，将沉淀物重新分散在15mL己烷中。

巯基乙酸（0.5mL）作为极性配位体加入到钴纳米颗粒的己烷分散液上取代钴纳米颗粒表面的油酸。用巯基乙酸改性后，钴纳米粒子被转移到水相中成为稳定的分散体。

钴/聚吡咯纳米复合材料的制备

十二烷基苯磺酸钠（SDS，0.2g）和吡咯单体（Py，2.0mL）在去离子水中混合。然后将钴纳米粒子加入水溶液，并将混合物超声搅拌。过硫酸铵水溶液，将其同时冷却至278 K，加入到钴/芘溶液。在几个小时（6-8小时）原位聚合后，钴/聚吡咯纳米复合材料用去离子水洗涤，然后真空抽滤后干燥。

纳米颗粒和钴/聚吡咯纳米复合材料的表征

钴纳米颗粒复合物的形态，晶体结构，由透射电子显微镜（TEM，FEI F30）表征。在200kV的扫描透射电子显微镜（STEM，FEI TitanX）装有SuperX窗的EDS探测器做出STEM-EDS图谱。磁性能由物理特性测量系统（PPMS，昆腾设计，PPMS-9）测得。FT-IR谱由FTIR光谱仪分析仪（岛津制作所，FTIR-8400S）以KBr压片测量。

电磁测量

相对复介电常数和复磁导率对频率的变化通过通州传输法使用安捷伦8722ES矢量网络分析仪测得，测量频率为1-18GHz。圆柱形试样（3.00mm内径，7.00mm外径的和2.00mm的厚度）通过均匀石蜡基质与一定量的钴 /聚吡咯纳米复合吸收剂的混合制成，然后将复合体压制成圆柱状压块。引入传输线理论来表征的波吸收特性。波吸收特性表述为反射损耗（RL）。

结果和讨论

所合成的钴纳米颗粒与油酸稳定，并能稳定分散在有机介质中，如己烷，它使我们能够进行磁滞回线测量和透射电镜观察。如图2a，所制得的钴纳米颗粒具有约10nm的平均直径，在分散体中是单分散的。

在室温下用5KOe，最大磁场测量的M-H曲线，钴纳米颗粒表现出一定的铁磁性质。磁性纳米颗粒有助于磁损耗电磁波，这将导致有效波吸收性能表现。图2B展示的是选定区域的钴纳米颗粒多晶硅电子衍射（SAED）的图案。

到现在为止，具有可调性质和可控形状或大小的钴纳米颗粒通常在高温下的有机溶剂中合成，并与疏水性有机分子结合。因此，钴纳米颗粒需要通过氧化聚合与聚吡咯组合物之前进行亲水改性，这通常是在水介质中进行。为了这个目的，钴纳米颗粒转移到水溶液时巯基乙酸被用作封端剂。所合成的钴纳米颗粒用油酸稳定，并且可以在己烷稳步分散，表示出钴纳米粒子被疏水官能化。加入巯基乙酸后，联合纳米颗粒从己烷中沉淀，这表明该配体置换钴纳米粒子的与巯基羧酸代替油酸。该亲水改性钴纳米颗粒通过离心纯化，所得到的钴纳米颗粒能很好地分散在去离子水中与适合的聚吡咯进一步组合物。

钴/聚吡咯纳米复合材料是由吡咯氧化聚合在水性介质中的钴纳米颗粒的存在下制备，并通过过滤和洗涤，用去离子水进行纯化。通过STEM观察钴/聚吡咯纳米复合材料和元素映射的形态。从图 2c-2f和S1dagger;中可以看出钴在钴/聚吡咯纳米复合材料相对均匀分布。钴纳米粒子的良好的分布将大大有助于钴/聚吡咯纳米复合材料的性能的均匀性。从FT-IR光谱（图S2dagger;），可以看出，伸缩振动的吸收带被分配去掺杂聚吡咯，转移到更小的波数用钴纳米颗粒复合后，C-H为变形振动，C-N为伸缩振动。这些变化，特别是伸缩振动（1319至1296 cm^minus;1）的C-N，可以证明钴纳米粒子和在聚吡咯聚合物吡咯部分之间存在强烈的相互作用。

我们最感兴趣的是钴/聚吡咯纳米复合材料的电磁特性。出于这个原因，在频率范围1-18GHz里，填充有钴/聚吡咯石蜡基的电磁参数通过测量相对复介电常数来考察，介电常数和磁导率。这里，真正的相对复介电常数（）和相对复介电常数的虚部（）分别代表储能能力和丧能能力。介电损耗和磁损耗正切可表示为和，在吸收材料的基本理论研究中，它是由网络分析与传输线理论相结合来测量电磁特性（复介电常数和磁导率）的通常做法。

测试样品通过填充20％（重量）的钴 /聚吡咯纳米复合材料与石蜡基用于制备和电磁特性的测量。图3a-d展示出了在1-18GHz中的ε(ε′, εPrime;)， ，mu;(mu;′, mu;Prime;)，，其中εrsquo;的频率范围和ε”分别是相对复介电常数的实部和虚部，是介电损耗因子，是磁耗散因数。

由此可以看出，在1-18GHz的频率范围内，ε位于8-18范围内，ε”位于的4-8.6的范围内，介电损耗因子在0.42-0.58的范围内。tan delta; e首先减小到0.426的最小值，然后增加至0.57的最大值。这可能展现出电磁波因为聚吡咯的交流和直流介电损耗贡献的有效吸收。真正的相对复杂的导磁率实部mu;是在0.89-1.02的范围内，虚部mu;”在-0.02-0.08内。磁损耗因子是在-0.02-0.1范围内，并在13.5GHz显示最大值。主要有如图3D 所示的4个谐振峰，大概在2 GHz的第一谐振峰可以归因于该基特尔自然谐振（即所谓的均匀的旋转），大概在9GHz，13GHz和17GHz的其他共振峰可以归因于在交换共振。

它表明，在钴纳米粒子自然共振和交换共振共存，这可能会导致电磁波的在较低和较高频率存在有效吸收。

在金属底板的模型的基础上，该样品的RL是从根据下列等式测得的相对复磁导率和介电常数决定的：

(1)

(2)

其中Z_in ，d和mu;分别是归一化的输入阻抗，材料的厚度及材料的渗透性； c是在真空中的光速; f是微波频率。

当RL小于-10dB，它有90％被吸收，只有10％的微波能量被反射。在其上的RL小于-10dB的相应频率范围被定义为有效吸收带宽。RL值小于-20dB的相当于入99％的射电磁波被吸收，因此RLlt;-20dB被视为对电磁波吸收应用的阈值。

周所周知的是吸收材料的相对磁导率和介电常数决定的电磁波吸收特性，如最大的RL值和相应的频率，以及吸收带宽。由于相同的基础物理起源，它已被证明，所计算的直接测量的反射损耗几乎是相同的。因此，支持在导体上的吸收材料的RL可以根据传输线理论使用相对复杂的磁导率和介电常数在给定频率（f）和厚度（d）来计算。

图3e表示出石蜡的复合材料的20％（重量）钴/聚吡咯在不同的厚度（1-10mm）的计算RL。测得厚度为分别为2-10mm的样品小于-10dB的反射损失值。所述厚度为2mm在12.9 GHz范围内的纳米复合材料显示了电磁吸收带宽（RL lt;-10dB）的最大的RL值-17dB为4.8GHz。在厚度为3mm和吸收带宽为2.72GHz处该复合显示出最大的RL值-17.5 dB。在S波段（2-4GHz）的，C波段（4-8 GHz）和X波段（8 -12GHz）内电介质和磁性损耗的更好的匹配可形成更宽的频率范围内电磁波更好的吸收效率。最大RL峰移至较低频率上增加了复合材料的厚度。这可以通过方程 来解释，其中是相对磁导率（）的虚部，d是厚度，f是频率。相应的频率可以被认为是厚度的反函数。因此，它可以容易地理解

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