噻吩在Ni(1 0 0),Cu(1 0 0)和Pd(1 0 0)表面的吸附:从头算周期密度函数研究外文翻译资料

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噻吩在Ni(1 0 0),Cu(1 0 0)和Pd(1 0 0)表面的吸附:从头算周期密度函数研究

Hideo Orita *，Naotugu Itoh

国立先进工业科技研究院材料与化学工程研究所（AIST），筑波中央5号，1-1-1东京，筑波，茨城305-8565，日本

2003年8月11日收到; 2003年12月1日以修订形式收到

摘要

我们已经通过从头密度泛函理论方法（周期性DMol3）研究了噻吩在Ni，Cu和Pd的（100）表面上的吸附。 详细研究了几种平行和垂直的吸附几何形状。 对于Ni（100），发现解离和分子吸附结构的能量差异很小。 噻吩仅以分子状态吸附在Cu（1 0 0）和Pd（1 0 0）上。 所有表面上最稳定的分子吸附结构非常相似，其中噻吩吸附在4重洞位的顶部，对称轴与金属列旋转45。 这些稳定的结构起因于噻吩分子与金属表面的良好匹配。 计算的吸附几何与XAFS实验合理一致。

关键词：硫化物; 镍; 铜; 钯; 密度泛函计算; 吸附动力学

1.引言
硫化合物，特别是芳族分子的脱硫引起技术和基础研究的相当的兴趣，因为环境法规导致燃料中硫含量降低的增加。作为反应的模型，噻吩在各种金属表面的吸附已被广泛研究[1-17]。脱硫过程的关键步骤是C-S键解离，但尚不清楚。改进理解的重要先决条件是关于表面上噻吩的初始吸附模式的知识。 X射线吸收精细结构（XAFS）光谱法定量地提供了包括S-C键长度的局部吸附结构的信息[3,5,7,10,11]。这种结构信息有助于吸附系统的理论建模。 Mittendorfer和Hafner [18]通过使用密度泛函理论（DFT）方法（维也纳从头仿真包，VASP）研究了噻吩对Ni（100）的吸附。他们发现吸附导致噻吩分子的强化学吸附和芳环的破坏。 然而，到现在为止，与其他金属表面的比较还没有进行。 Ni，Cu和Pd表面吸附性能的显著差异已经通过实验证明。 例如，噻吩的分解在Ni（100）低于100K [3,4]下容易发生，但在Cu [5]和Pd [10]上甚至超过220K也不会发生。

在本工作中，我们通过从头算的DFT方法（周期性DMol3）研究了噻吩在Ni，Cu和Pd的（100）表面上的吸附。 我们将计算结果与XAFS的结果进行了比较，发现计算的吸附几何与XAFS实验合理一致。

2.计算方法

所有的DFT计算都是使用Accelrys Inc.的Materials Studio（版本2.2）中的程序包DMol3在个人计算机上进行的。在DMol3方法[19-21]中，物理波函数在准确的数值基组上扩展。我们对金属使用具有极化函数（DNP）的双数值基组，其大小与高斯6-31G **相当。我们对金属使用密度泛函半芯赝势（DSPP s）。赝势适用于密度泛函局域轨道方法，如DMol3 [22]。采用Perdew，Burke和Ernzerhof（PBE）开发的广义梯度修正（G​​GA）泛函。使用0.002Hartree（Ha）（1 Ha = 27.2114eV）的费米宽度4Aring;的实际空间截断改善计算性能。对于数值积分，我们使用程序的MEDIUM值的网格大小。

选择（10 0）表面的含有四层厚度的板（48原子的Ni，Cu或Pd）的（3times;4）晶胞来模拟噻吩的吸附。实验确定的晶格常数用于生成（100）表面（3.524,3.615和3.891Aring;，对应Ni，Cu和Pd）。Delley报到的Ni，Cu和Pd晶格常数误差分别为0.77％，0.91％和2.07％[22]。对于CO / Pt（111）系统，Gil 等人。 [23]检查了使用实验晶格常数的效果，而不是常用的体积优化值。他们得出结论，在顶部和中空位点之间的吸附能量的差异没有显著影响。周期性地重复板坯之间的真空区域为10Aring;平板只有一个噻吩分子被吸附在板的一面（覆盖率为1/12单层（ML）），以便与覆盖率为0.1ML左右获得的XAFS的实验结果进行比较。 使用3times;2times;1 k点采样。 在所有几何优化计算中，使噻吩和两层顶层金属弛豫。 能量，梯度和位移收敛的公差分别为Ha ,Ha/Aring;，Aring;, 大多数优化结构的最大梯度小于Ha/Aring;在目前的计算条件下，游离噻吩的S-C键长度计算为1.73Aring;，与1.714Aring;的实验值符合较好[24]。

通过从吸附系统的能量中分解气相噻吩和表面的能量来计算吸附能，如等式（1）所示

E_ad =E(thiophene/surface)-E(thiophene)-E(surface) （1）

在这个定义中，负的E_ad对应于表面上的稳定吸附。对于Ni，无自旋极化计算显著高估了吸附能的值[25]。因此，我们进行如下计算。首先，在无自旋极化计算中进行几何优化。其次，对于从非自旋极化计算得到的优化几何结构，在自旋极化计算中对能量进行了校正。对一些结构检查了几何优化过程中忽略自旋极化的误差，在 0.03 eV和0.02 Aring;以内，分别对应吸附能和距离。图1显示了平行于（100）表面的几个高对称的起始吸附几何。几何形状根据质心的位置和噻吩分子的方位角进行分类。例如，hol45表示噻吩以对称轴从金属列的方向旋转45°的重中空的顶部位置吸附。还研究了具有平行于金属行的分子平面的一些垂直吸附几何形状（顶部，bri和hol几何形状分别表示其硫原子位于顶部，桥和4重中空位置处的起始结构）。

图1. 噻吩在（100）表面上的六种高对称起始吸附几何形状的示意图，根据质心的位置和分子从金属行的方向的方位角分类。 例如，hol45表示噻吩以对称轴从金属行的方向旋转45°的4重中空的顶部位置吸收

3．结果与讨论
3.1.噻吩对Ni（1 0 0）的吸附能和结构
已经用各种表面科学技术，如XAFS光谱[3,5]，X射线光电子能谱（XPS）[5]，高分辨率电子能量损失光谱 （HREELS）[4] 和程序升温脱附法（TPD）[4] 来检测噻吩在Ni(1 0 0) 上的吸附。 在低至43 K的温度下，噻吩通过电子与表面的相互作用平行吸附[5]。 当温度升高时，噻吩即使在90-100 K也很容易解离[3,4]。 然而，在该表面上没有发现有序的噻吩上层结构。

吸附在Ni（100）上的噻吩的吸附能和结构列于表1（圆括号中的吸附能在非自旋极化计算中获得，并且它们大于自旋极化计算中的能量）图2显示了噻吩在Ni（100）上典型的优化结构。最稳定的吸附结构是bri45几何的离解吸附（E_ad = - 2.88eV）。硫原子停留在桥接点附近，Ni-S距离为2.14和2.19Aring; .S-C距离变长到1.82和2.94 Aring;.一个S-C键解离，碳原子移动到邻近的桥梁站点。第二个稳定的吸附几何是hol45几何的分子吸附（E_ad = 2.46 eV）。噻吩环的分子平面略有变形，但平行于表面。 S-C键长度延伸到1.84Aring;。C-H键明显偏离表面。高吸附能量源自噻吩分子与Ni表面的良好匹配。硫原子与其Ni邻位之间的距离为2.16 Aring;. bri45的结构和hol45几何与Mittendorfer和Hafner先前报道的（桥B和空心B位置[18]）非常相似。本研究中吸附几何的相对能量排序与[18]中的吸附几何相似，但吸附能的绝对值略大于其吸附能。这个差异可能来自于几种不同的计算过程（基组（原子轨道相对平面波），单元格尺寸（3times;4对c（4times;4）），层数（4层，2层弛豫对 5层1层弛豫），泛函（PBE 相对 PW91）等）。

表1 噻吩在Ni(1 0 0)上的吸附能和结构

图2. 噻吩在Ni上的典型优化吸附结构（1 0 0）

Imanishi等[5]通过S K边XAFS研究了Ni（1 0 0）（0.10 ML）上亚单层噻吩的表面结构。在噻吩的吸附和随后的光谱测量中，为了避免分解，Ni（100）表面的温度保持恒定在足够低的温度（43K）。他们报道，在43 K噻吩平行于表面进行分子式吸附，硫原子位于桥位，d（Ni-S）= 2.20plusmn;0.03 Aring;，d（SC）= 1.80plusmn;0.05 Aring; hol0几何（d（Ni-S）= 2.26 Aring;）与XAFS确定的硫原子位置相同，但S-C距离（1.89 Aring;）稍长。 hol45与hol0几何之间吸附能的差异仅为0.2 eV。由于优化的结构基本上是零温度的结构，吸附的噻吩可以在较高的温度下围绕4重空位旋转，这可能是我们的计算和XAFS测量之间的差异的可能原因之一。在两种或更多种可能的吸附结构的存在下，在XAFS分析中存在一些困难，如Kokalj等人的N₂O / Pd（110）所指出的。 [26]。为了在低至43 K [5]的温度下进行吸附，噻吩可能被捕获在亚稳态位置，如hol45和hol0几何形状。当吸附温度升高时，解离发生在90-100 K [3,4]。要通过实验确定离解边界是多少，有必要通过逐步改变吸附温度来测量发生多少离解。理论上，需要一个精确的过渡状态搜索，它不仅是一项艰巨的任务，而且在计算上也是非常昂贵的。因此，目前很难获得解离边界的值，但这个边界值应该很小，因为解离已经在90-100K被观察到了。top0几何不稳定（-1.77 eV）。 噻吩环显著弯曲，硫原子停留在桥位。 Ni-S距离为2.23和2.25Aring; .S-C距离延伸到1.92Aring;。垂直吸附几何形状比平行吸附几何形状稳定性差很多。 噻吩环保持平整行，下C-H键不会倾斜。

3.2. 噻吩对Cu（100）的吸附能和结构
Sexton [6]通过EELS和TPD研究了噻吩在Cu（100）上的性质，并报道了噻吩在平行于表面的平面上分子吸附，在150-240 K时解离而不解离。Imanishi 等人[5]通过S K边XAFS研究了亚单层噻吩在Cu（1 0 0）（0.07 ML，220 K吸附，92 K测量）下的表面结构。 他们已经报道，噻吩在分子面

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