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翻译论文Fe₃O₄

题目：

用于高性能超级电容器的分层孔状网络结构的Fe₃O₄掺杂的双层空心碳球研究

摘要：

首次制备了具有多孔性，高导电石墨结构和Fe₃O₄物质的双壳空心碳球（C-C-Fe₃O₄）。

Fe₃O₄物质与多孔碳网络之间的无缝结合，产生了非常高的电容量（2Ag^-1时为1153Fg^-1）和良好的倍率性能（在100Ag^-1时为514Fg^-1）的赝电容。此外，C-C-Fe₃O₄组装的非对称超级电容器表现出了优异的循环稳定性（8000次循环后，初始电容的保留率为96.7％），在粉末密度为400-8000 Wkg^-1时达到高能量密度（17-45Whkg ^-1）。独特的多孔碳结构和碳与Fe₃O₄物质之间的无缝结合，产生了协同作用，增强了更高的性能和理想的耐用性，石墨化碳的高传导率，等级孔隙网络的大比表面积，并且在碳含量中均匀分布的Fe₃O₄氧化还原物质也拥有其理想的电容性质。通过促进氧化还原活性位点的可及性，多孔结构可以允许电解质的有效扩散并促进超级电容器的面间氧化还原反应，此外，多孔碳中Fe₃O₄物质的高度均匀分布让导电碳网络发挥最大性能，并提供了良好的反应速率能力。

引言:

能源消耗的增加和化石燃料的逐渐枯竭，对用于备用动力系统，混合动力电动车辆，便携式电子设备等新型能量存储设备提出了高要求。理想情况下，这些设备应该是环境友好的，安全的，经济可行的，并且具有高功率密度，高能量密度以及长循环寿命。

对石墨烯[1]，纳米管[2]，洋葱状[3]，碳化物衍生碳[4,5]等各种碳材料的研究表明，高比表面积，良好的导电性和稳定性可以提供解决高功率密度能量需求的解决方案。与单孔碳材料相比，层状多孔碳球（HPCs）更适合被作为高性能电容器电极材料[6-9]。因此，我们特别值得关注那些将高比表面积与不同比例的孔隙（从微孔到中孔，直到大孔）结合起来的，并且允许电解质在材料中有效扩散的多孔碳材料[8-11]。被用作超级电容器的电极材料时，碳材料通过将电荷储存在电化学双层中且没有可辨别的氧化还原反应进行操作，这些属性显示多孔碳具有较长的循环寿命但是有较低的电容和能量密度。

多孔碳的电荷储存机制与赝电容的电荷储存机制形成鲜明对比，其中电荷以金属氧化物材料的形式存储在氧化还原离子中。赝电容器仍然具有相对较低的速率性能和循环稳定性，尽管它们可以提供更高的能量密度和更大的比电容[15-17]。因此，将廉价的金属氧化物与碳材料结合起来，共同产生大容量，高能量密度和长循环寿命材料，将是能量储存领域的重大进步[18-20]。

最近，Fe₃O₄由于其快速可逆的氧化还原反应，低成本和环保性质而被认为是有前景的伪可塑材料[21-23]。然而，原位生长/沉积的常规方法不能在碳材料和Fe₃O₄之间形成紧密连接，在这种情况下，通常一种物质是形成另一种物质之前的基础，并且不同材料物种之间的附着力还不够强大。由氧化还原反应引起的、不同材料种类和电极降解之间的明显界限不可避免地阻碍了电容性能（1Ag ^-1下lt;1000Fg ^-1）和Fe₃O₄复合材料的长期稳定性，这比NiO和Co₃O₄电容器（在1Ag ^-1时gt; 1000Fg ^-1）要差[24]。此外，表面暴露的有限数量的材料参与了充电/放电过程，而表面以下的Fe₃O₄材料由于其颗粒尺寸较大且电导率较低而未充分参与反应[25-26]。我们认为这些根深蒂固的问题可以通过将金属氧化物与碳材料在原子级上集成来解决[8,28,29]。

结果和讨论：

在这里，我们报告了一种简单的方法来设计具有多孔性的高导电性双壳碳空心球（将中孔/微孔与大孔结合）并且把Fe₃O₄物质均匀分散在外层碳层（C-C-Fe₃O₄）中。

在这项研究中，由于以下优点，气溶胶基双壳C-SiO₂空心球最初被用作制备C-C-Fe₃O₄电极材料的硬模板。首先，根据我们以前的研究（图S1 A-D）[30-33]，双壳C-SiO₂空心球可以通过快速气溶胶喷雾方法来容易地获得，具有可靠的重复性。首先制备由TEOS（二氧化硅源），蔗糖（碳源）和FeCl₃组成的气溶胶溶液，然后雾化形成气溶胶滴。由于TEOS容易水解，且密封在颗粒内部的有机物质中，可以沿着液滴界面快速形成二氧化硅壳。随后在N ₂中的热解，导致内部高压的累积，迫使含碳物质靠着二氧化硅壁移动以形成内部碳壳。在热解过程中，添加的FeCl₃转变成Fe₃O₄物质并分布在内部碳层中（图S1E，F和图S2）。其次，C-SiO₂的内层碳层将成为外层C-Fe₃O₄多孔壳的理想载体，并防止C-C-Fe₃O₄微球的断裂。第三，由于大量的官能团，外层SiO₂层可以很容易地被其他材料涂覆而无需改变。

为了获得C-C-Fe₃O₄微球，通过原位聚合反应将酚树脂层涂布在C-SiO₂颗粒表面上，然后浸入FeCl₃溶液中。在此选择2,4-二羟基苯甲酸-甲醛（RF-COOH）代替传统的酚醛树脂-甲醛（RF）。

实验目的是通过带负电荷的RF-COO-和带正电荷的Fe ³ 离子之间的电吸引来锁定铁物质，这可以在随后的热解过程中将氧化铁与碳材料在晶格水平上结合。然后，通过碳化树脂层并去除中间SiO₂层获得双层空心C-C-Fe₃O₄微球。特别地，内外碳壳都含有C-C-Fe₃O₄微球中的Fe₃O₄ 物质（图S2），并且可以发现Fe₃O₄在外碳层中均匀分布。TGA分析证明C-C-Fe₃O₄微球中Fe₃O₄的含量约为34.5wt.%（图S3）。图1A中提出的机理揭示了外层碳层中的中孔/微孔和连接大孔分别由胶束胶体（CTA X^-1Fe ³ ）和它们的簇形成模板[30,32,34-36]。如图1B中的TEM图所示，C-C-Fe₃O₄具有中空结构和由孔群组成的双层多孔壳。中孔/微孔暴露更多特定部位的氧化还原活性金属氧化物到电解质界面，而宏观孔增强了电解质离子的扩散性[37-39]。

此外，Fe₃O₄物质的形成，以及与此同时在外部石墨化碳层中均匀分散，都发生在单一热解过程中。Fe₃O₄物质和石墨化碳层是相同质地而相互作用的，因此形成了紧密缠结的混合结构。完美的整合将防止充电/放电过程中氧化还原活性物质的损失，并提供更多用于氧化还原反应的分布的活性位点，这可以缓解氧化还原反应期间的局部张力[23,29]。此外，高分辨率TEM图像（图1H）证实了在外部碳壳中形成高质量的石墨化碳结构。具有高导电性的石墨化碳结构促进了电极材料内的快速电子转移[37]。因此，所制备的C-C-Fe₃O₄中空多孔球体是以Fe₃O₄物质作为活性材料和碳框架，可以成为载体和导电介质的能量储存的优选候选者。图1B-D和图S1H，I中的TEM和SEM图像清楚地显示出碳微球具有双壳和中空多孔结构，其具有平均直径为50-100nm的大孔。首次报道了（C-C-Fe₃O₄，图S1G）具有内部固体碳层和外部Fe₃O₄掺杂的多孔碳壳的空心微球。从破碎的壳中可以清楚地看到，这些孔彼此连接良好（图1D中的白色箭头），这有利于离子扩散。高分辨率TEM（HRTEM）图像（图1E和F）进一步证实了在外部碳壳中存在开放且互相连接的大孔，从而形成三维大孔骨架。高比表面积和孔体积（317.3m²/g，0.591cm³/g）表明壳体中的大部分孔连通并且具有连接到球体外侧的开口。图1G中的HRTEM显示在碳壁中存在大量1-3nm的中孔/微孔。此外，该壁还具有高度无序的槽孔状多孔碳结构，其具有大部分中孔/微孔（图1H），在充电/放电过程中促进了离子传输[6]。

因此，新型C-C-Fe₃O₄空心球在外层碳壳中具有典型的分层多孔结构：第一层是直径为50-100nm的大孔，第二层是碳壁中的中孔/微孔，其组成石墨类结构并且小于3nm。图1H还表明，在碳壁中存在一些有序的晶格条纹，这些晶格条纹来源于存在铁物质时碳壳的石墨化[40]。具有高导电性的石墨化碳结构促进了电极材料内的快速电子转移[37

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