多种MnCo2O4空心结构：从介孔球到一核多壳球的控制合成外文翻译资料

英语原文共 7 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

多种MnCo₂O₄空心结构：从介孔球到一核多壳球的控制合成

1. 引言

近年来，尺寸、形貌及内部结构可控的复杂空心结构引起了许多研究者们的兴趣，这是由于这种结构在催化剂、光催化、药物传输及锂离子电池方面具有可以改善调节的性能^[1-4]。许多方法致力于得到这种特殊的纳米结构^[5-8]。例如，不均相收缩在不同空心结构的合成方面是一种非常有效的方法。这种过程是由非平衡的热处理主导，由于不同的升温速率导致向外的粘着力及向内的收缩力不平衡所致。尤其对氧化物来说，这种方法非常有效，多种氧化物例如，gamma;-Fe₂O₃、alpha;-Fe₂O₃、ZnO等多壳空心球结构通过前驱物加热过程中不均相收缩合成^[9-11]。近来，新加坡南洋理工大学Lou等人利用这种方法报道了ZnMn₂O₄空心微米球、CoMn₂O₄空心立方块以及ZnMn₂O₄双壳空心球结构^[12-14]。我们之前也报道了尖晶石结构的NiCo₂O₄介孔微米球、Mn_1.5Co_1.5O₄核壳微米球、ZnCo₂O₄核壳微米球以及CoMn₂O₄ 和MnCo₂O₄空心球^[15-18]。然而，这种空心结构的合成由于失重比例较小而无法精确调控。因此，尽管对简单氧化物有很多报道，对二元金属氧化物内部空心结构的调控仍然带来很大挑战。

图一、多种MnCo₂O₄空心结构的形成示意图。

在本章中，我们把非均相收缩过程应用到MnCo₂O₄复杂空心结构的合成中。通过精确控制加热过程中的升温速率（R）打破了粘着力和收缩力之间的平衡，得到了介孔球、空心球、核壳球、双壳球及一核双壳球空心结构。如图一所示，我们采用MnCo-乙二醇盐亚微米实心球作为前驱物，建立了一种复合氧化物MnCo₂O₄复杂空心结构的合成路线。具体来讲，在加热分解初期，在这种前驱物的内部存在着一个温度梯度（Delta;T）。当Delta;T比较小时（R=0.5 °C/min），前驱物实心球的分解几乎是同质的，最终得到了介孔球。当T比较高时（R不小于1.0 °C/min），加热过程是非均相不平衡的，导致了粘着力sigma;_ad和收缩力sigma;_co两种方向相反的力存在于MnCo₂O₄壳和MnCo-乙二醇盐的核之间。当粘着力sigma;_ad大于收缩sigma;_co时，内部的核随着加热逐渐消失，形成了空心球结构。当粘着力sigma;_ad小于收缩力sigma;_co时，随着加热的进行，内部的核会与外部的壳分离，得到各种不同的空心结构，结构取决于由升温速率R形成的Delta;T值的大小。有意思的是，当对这些结构进行锂电性能测试发现，核壳球结构表现出了最优异的性能，主要归因于具有高的比表面积和更稳定的结构。

1. 实验部分

2.1材料合成：

在一个典型实验中，0.6g聚乙烯吡咯烷酮（PVP，分子量1300000）持续搅拌两小时完全溶于乙二醇溶液中。接下来，加入0.5mmol Mn(CH₃COO)₂·4H₂O和1mmol Co(CH₃COO)₂·4H₂O，搅拌一小时至完全溶解，得到深紫色的均质溶液。接着转移至100mL的圆底烧瓶中，油浴下170°C加热5小时。自然冷却至室温，所得紫色产品用丙酮和无水乙醇离心洗涤数次，置于真空干燥箱中60°C烘干。然后把样品置于管式炉中控制不同的温度400°C加热5h，制得各种空心结构。

2.2. 结构表征

产品的物相鉴定采用的仪器是飞利浦公司的XPert Pro Super衍射仪记录，使用Cu K_alpha;（lambda; = 1.54178 Aring;）射线，扫描范围从10到80度；场发射扫描电镜是采用日本日立公司的JSM-6700F；透射电镜采用日本的HITACHI公司生产的H7650，加速电压100kV；高分辨透射电镜及选区电子衍射均采用JEOL-2010，加速电压为200 kV；X-射线光电子能谱通过VGESCA-LABMKⅡX-射线能谱仪测得；热重分析结果是由TGA-2050（TA Corp.）热重分析仪测得，升温速率：10°C/min，空气流量：100mL/min；比表面及N₂吸附脱附数据采用Micrometrics ASAP 2020M测试。

2.3. 电极制备及电化学性能表征

电化学性能测试采用金属锂作为对电极和参比电极的CR2032型纽扣电池进行。工作电极由50%的活性物质，30%的导电剂（Vulcan XC-72碳）和20%的粘结剂（羟基纤维素钠CMC）以及蒸馏水，混合均匀后涂在铜箔上制得。电解液由1M的LiPF₆溶解在体积比为1：1的碳酸二乙酯(EC)和碳酸三乙酯(DEC)混合液中制得。活性电极在组装之前120°C下真空干燥12小时。纽扣电池CR2032的整个组装过程在充满氩气的手套箱中完成。循环伏安曲线的测试在CHI600电化学工作站上完成，电势窗口为0.01V到3.0V。电池的循环寿命在Land电池测量系统上恒定电流密度下室温下测定。电化学阻抗谱的测试采用的是意大利产Materials Mates 510，频段0.1MHz~0.01Hz。

1. 结果与讨论

在170°C回流条件下，Mn(CH₃COO)₂·4H₂O和Co(CH₃COO)₂·4H₂O在PVP辅助下反应生MnCo-乙二醇盐 ^[19]。如图二所示，所得前驱物的形貌特征通过FESEM和TEM观察可知，这种前驱物由非常均一的单分散的亚微米球组成，尺寸大约300nm。TEM也证实了这种球都是实心结构。图三中的热重曲线表明这种前驱物在20~800°C主要有两段重量损失：200°C以下的重量损失主要归结于物理化学吸附的乙二醇及其他有机小分子^[9]；第二段占大部分，主要对应MnCo-乙二醇盐向MnCo₂O₄分解所产生的重量损失，通过DrTGA看出峰值出现在274.2°C，总失重百分比为43.9%。比较高的重量损失百分比说明在前驱物MnCo-乙二醇盐中由大量的有机小分子物种组成，包括CH₃COO-、PVP以及聚合化的乙二醇基团。为了确保MnCo-乙二醇盐完全分解转化为MnCo₂O₄，我们选择400°C作为退火温度进行煅烧。有意思的是，当我们采取不同的升温速率（0.5至7°C/min）时，可以得到不同内部形状的空心结构。XRD衍射花样证实了所得产物为面心立方的MnCo₂O₄（空间群：Fd3m (227)；JCPDS编号：23-1237）。

图二、前驱物MnCo-乙二醇盐的FESEM及TEM图片。

我们利用N₂吸附脱附曲线对所得产物的多孔结构、孔径分布和比表面积进行了表征。如图三所示，结果表明这些曲线非常类似，可以归结为IV类H1型滞后环，均为介孔结构^[20,21]，单滞后环的面积有所不同，表明它们具有不同的比表面积。所得五种产物的比表面积及孔径分布数据如表一所示。结果表明核壳球结构具有最大的比表面积，介孔球最小但却具有最窄的孔径分布，这可以保证结构的稳定性。这种奇特的多孔空心结构使电解液更容易浸润，并且同内部的纳米单元充分的接触，从而有望在电化学性能测试中表现出来非常优异的的性能。

表一、五种不同结构的比表面积及孔径分布数据。

图三、前驱物MnCo-乙二醇盐的热重曲线及所得产物的XRD衍射花样、N₂吸附脱附和孔径分布曲线。

同我们之前报道的工作用碳酸盐作为前驱物不同^[12-16,18]，MnCo-乙二醇盐在加热过程中失去了大量的有机小分子，产生了一个比较大的重量损失，从而使得更容易控制内部多孔结构。如图五所示，TEM和FESEM测试结果显示，不同的加热速率下（从0.5至7°C/min）可以得到从介孔球到一核多壳球的多种空心结构。图四（a）是在0.5°C/min的加热速率下，所得到产物为介孔球结构，平均尺寸在250nm，由于加热分解过程中内部收缩使得其稍小于前驱物的尺寸。SEM图也证实了这种结构的均一性，表面的粗糙度也说明有机成分的分解形成的多孔结构。当升温速率变为1°C/min时，如图四（b），可以得到比较明显的空心球结构，壁厚约70nm。从FESEM图可以看到几个破碎的球，可以明显看到内部的空穴。当升温速率变升高至2°C/min时，如图四（c）所示，所得产物主要为核壳球结构，其中壳比较薄，核的直径大约在150nm。破碎的球的内部结构也更进一步证实了核壳结构的存在。如图四（d），当升温速率继续升高为5°C/min时， 得到的产物为双壳球。当升温速率为7°C/min时，如图四（e）所示，我们可以得到更为复杂的一核多壳球。FESEM可以看到由于较薄的壳、较大的空穴以及不稳定的结构，就像瘪了的气球一样，但并没有破碎。当升温速率变为10°C/min时，我们发现球状结构不复存在，只得到了破碎了的颗粒（此处未显示）。从以上结果可以看出，通过精确控制前驱物煅烧时的升温速率，我们实现了对空心结构不同内部空隙的控制合成。

图四、前驱物加热过程中不同升温速率对形貌和内部结构的影响。

为了进一步的了解MnCo₂O₄的结晶性及内部结构，我们利用HRTEM和EDX能谱对结构和原子组成对其进行了表征。如图五所示，我们对核壳球的边缘进行放大所得到的HRTEM图像，显示了4.75和2.90 Aring;两套晶格条纹，分别对应（111）及（220）两套晶面指数。选区电子衍射花样（SAED）的衍射环也说明了这种结构是多晶的，所有出现的衍射环由内向外可以依次标定为（111）、（220）、（311）、（400）、（511）以及（440）面。此外，能量分散X射线能谱也进一步确认了MnCo₂O₄的组成，主要由Mn、Co、O、C以及Cu元素组成，Mn/Co的比例接近1：2，其中C和Cu两种元素来自于衬底铜网，此外没有检测出其他杂质，说明所得产物比较纯。

图五、核壳球的高分辨图像、选区电子衍射花样已经能量分散X射线能谱图。

我们用循环伏安测试仪对核壳球的电化学性能进行了测试。如图六所示，扫速0.1mV/s范围0.01至3.0V。第一圈，出现在0.57V的比较强的还原峰对应Mn² /Mn和Co³ /Co。接下来的阳极极化过程，出现在1.53V的比较弱的峰对应Mn/Mn² 的氧化。另一个比较宽的峰出现在1.8-2.3V，对应于Co/Co² 。接下来的几圈测试中，还原峰的强度有所降低但位置变大（0.82V），说明第一圈出现了不可逆的情况。但从第二圈开始，氧化和还原峰重合的较好，显示了锂离子嵌入脱出较好的可逆性。基于以上结果，我们认为MnCo₂O₄的储锂过程如下：

MnCo₂O₄ 8Li 8e^- → Mn 2Co 4Li₂O (1)

Mn 2Co 3Li₂O harr; MnO 2CoO 6Li 6e^- (2)

我们还测试了400mA/g的电流下各种空心结构的充放电曲线（如图六所示）。以核壳球为例，最初的放电容量为1425mAh/g，高于理论容量（906 mAh/g）。除去750 mAh/g的平台容量，多余675 mAh/g的容量对应于两个斜坡，主要归结于以下两个因素：固体电解质界面膜以及有机聚合物胶状膜的形成^[23,24]。第一种是不可逆的，第二种是可逆的。接下来的充电容量为1119 mAh/g，不可逆容量为306 mAh/g，充电效率达到78.5%。在接下来的几次循环中，平台放电容量为670 mAh/g，非常接近于理论容量值680 mAh/g。这种奇特的多孔分级结构起了主要作用。其他结构除了充放电容量值有所不同外，具有相似的曲线形状及平台。

众所周知，介孔结构具有稳定

剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[23438]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word