氧化锌的光电特性研究外文翻译资料

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本科生毕业论文(设计)外文文献翻译

题 目 Electronic band structure and related properties of Rb₂ZnCl₄ crystals at different hydrostatic pressures

（译：不同静水压力下Rb2ZnCl4晶体的能带结构及相关特性）

二Ｏ 一八 年 五 月 一 日

摘要

采用基于DFT的方法计算了Rb2ZnCl4晶体的电子带结构、部分密度、弹性系数和光学功能。该研究是针对Rb2ZnCl4的已知不同结晶阶段进行的，实验观察到流体静压引起晶体的非晶化。Rb2ZnCl4的电子结构在价带范围内与之前研究的K2ZnCl4接近。施加0-50GPa的静水压力，获取与晶状结构的非晶化有关的组织离子电荷和Rb2ZnCl4的电子极化率的极值行为。

介绍

四溴二氢吡啶盐，Rb₂ZnCl₄由相互分离的阴离子ZnCl₄四面体和它们之间的间隙Rb阳离子组成[1]。生成需要经历三次连续的相变。晶体的高温相（高于302K）具有bK₂SO₄结构（空间群Pnam，编号62）。在这里晶体是顺电的，正交晶胞中有四个公式单元。温度在302K和192K之间时，Rb₂ZnCl₄的晶体结构的特征是沿着[100]方向的不公度调制。温度低于192K到74K时，晶体具有铁电相称的上层结构（空间群Pna2₁，编号33），a轴是Pnam相的尺寸的三倍。温度低于74K时，晶体对称性变成单斜晶体。晶体的结构和介电性质在相称-不相称转变的温度范围得到了广泛研究[2–6].

Rb2ZnCl4的光学折射率主要用于研究晶体中的相变。研究观察到了光学双折射Dn与温度的线性变化。

对双折射Dn(T)的温度依赖性在不相称和铁电相[7,8]两个相变过程中，可以清楚地检测到副电-不相适应相变。然而，在文献[7]中，Dn(T)的行为中没有发现异常铁电相变[8]，Dn的温度升高非常小[1]。论文中[9]在透明度为1.5-4eV的光子能量范围内和在包含顺电，不相称和相称相的温度范围内测量了晶体的折射率。该光谱范围内Rb2ZnCl4的折射率主要来源于晶体电子结构的特性。

Rb2ZnCl4的一个有趣的实验结果是，在正常相(Pnam)0-20GPa的范围内，静水压力可以诱导晶体的非晶化[10]。x射线衍射和拉曼光谱技术证实了ZnCl4四面体的定向无序度随着压力的增加而增强。与此同时，x射线的数据表明，结构中部分氯原子可以发生一维柱状相关关系。这种晶体结构的非晶化也可以作为一个中间态，在温度刺激相变的不同晶相之间进行。

晶体Rb₂ZnCl₄也作为快速闪烁探测器的研究透视材料，无螺旋发光[11,12]。该发光通过从较高价带p-状态到较低位芯样d-状态的转变来实现。它具有很短的衰减时间，高的热稳定性和较高的收率。

但是到目前为止还不清楚Rb₂ZnCl₄的电子能带结构和相关性质。晶体的这种第一性原理计算可能有助于更好地理解已经获得的实验结果。

计算方法

计算Rb₂ZnCl₄的能带结构和相关性质使用的是CASTEP程序[13]，基于密度泛函理论（DFT）和平面波，并使用超软赝势[14]。交换和相关效应的广义梯度近似（GGA）[15]使用平面波基组的截止能量340eV。在自洽电子最小化过程中，特征能量收敛公差为2.4times;10^-7eV，电子总能量收敛的公差为1times;10^-5eV。此外，相应的最大离子力公差为310^-2eV/Aring;，最大应力分量公差为510^-2GPa。在外部压力的每个值处对原子位置和晶体的晶胞参数的优化（松弛）在对称空间群P1处进行，电子特性：总电子能量E，能带能量色散E（K），电子状态的局部密度（PDOS）和介电函数e（/x）。计算对称号空间群布里渊区（BZ）34K点的晶体带结构。no.62和对称空间群的31个K点。no.62含有4个配方单元，而12个Rb₂ZnCl₄配方单元位于对称性晶体单元中。

鉴于Rb₂ZnCl₄晶胞中铷与其他周围离子之间的距离较大（大于3），已使用CASTEP码的半经验色散相互作用校正模块[16]。这种校正对于Rb₂ZnCl₄的情况也可能是很重要的，这也是因为ZnCl₄基团的可能偶极矩和它们之间的vander-Waals相互作用。

结果与讨论

计算得出了空间群组号Rb₂ZnCl₄的带结构和相关值。no.62和no.33这两个结构归一化为四个Rb₂ZnCl₄公式单位的晶体E_t的总能量等于18685.755eV和18685.795eV。考虑到色散矫正时，这些能量相应等于18691.574eV和 18691.599eV。这两对中的第二个量值与晶体晶胞中12个公式单元的对称能量的1/3相关。结果，Rb₂ZnCl₄在对称编号为0处的色散校正量E_t的标准化总能量no.33只比对称编号小0.025eV。为了方便比较，游离的Cl，Zn和Rb原子的总能量相应地等于-406.03eV，-1708.07eV，在两种情况下，直接带隙E_g都与布里渊区的C点相关（图1）。我们发现在两个对称（no.62和no.33）晶体的能带结构E（K）都很接近。

对能带的结构和局部态密度的分析揭示了能带中心处的能带

布里渊区的点

图1.在空间群Pnam（no.62）处没有外部压力的Rb₂ZnCl₄的带结构。（000），Z-（001/2），T-（01/21/2），Y-（01/20），S-（1/21/20），X-（1/200），U-（1/201/2），R-（1/21/21/2

E=24.3eV(图1)几乎完全由铷的s电子组成。在能量E=13.0eV(图1)附近的条带是由Cl的s-电子组成的，在晶体的所有其他状态中有少量的添加(小于10%)。类似地，能量E=8.4eV(图1和图2)附近的条带主要是由Rb的p-电子组成的，在所有其他状态中只有很小的加成(小于3%)。另外，Zn的d-电子在能量E=4.6eV(图1和2)中以与其他电子态的小杂化特征为中心的价带。p-d杂交的电子状态发生在能量范围5eV-3eV(图2)。顶级价带范围2.5eV-0eV的大多是p-statesCl,但是电子锌(p-d型)和Rb(s-p型)也在(图2)。处于确定的能量范围的有:

2.3eV到0eV-44波段;3.8eV至3.5eV-4波段;4.9eV到4.6eV-20波段;8.7eV至8.3eV-24波段;13.4eV至12.8eV-16波段;24.6eV到24.2eV-8波段。价带的总数是116，对应于232个价电子。

Rb2ZnCl4的价带PDOSmaxima的能量位置与使用abinitioVASP代码获得的K2ZnCl4晶体非常相似[17]。Rb2ZnCl4中K2ZnCl4和铷中钾含量的唯一差异。

我们的计算结果与Rb2ZnCl4[11]的光电子谱一致。在本实验研究中,得出以下能量值:价带顶部-2.6eV,锌-8.5eV3d、4pRb-11.3eV、3sCl-14.0eV、4s的Rb-27.5eV(在这里,能量与价带顶部E=0)。

Rb2ZnCl4在4-1ev范围内的导电带的能量结构特点是电子态的杂化更大(图1和图3)。在这里，Rb和Zncations的电子态普遍存在，但Cl的p态也存在。底部传导带由Rb的s态形成。

图2.Rb₂ZnCl₄在能量范围E lt;0的Rb₂PDOS的局部态密度。no.62（a）和no.33（b）

图3.Rb₂ZnCl₄在能量范围EPE_g下的局部态密度（PDOS）no.62（a）和no.33(b)

基于Rb2ZnCl4的松弛结构，我们计算了晶体的弹性系数(表1)[18]。根据这些系数(表1)，我们计算了声波v(表2)、v =(c/q)1/2(q为晶体密度)的速度，并与相应的实验值[18]进行了比较。这些计算速度的声波的晶体的对称性不。在温度范围为180-300k的温度范围内，有18-30%的相关实验值被发现被高估，这可能被认为是理论和实验结果的温和一致。在比较Rb2ZnCl4在两种晶体对称(表1)的弹性性能时，可以区分出弹性系数c33和体积模量B-这些值在空间组no。从本质上来说，与那些得到的不一样。33人。Rb2ZnCl4(c=7.10A)的c方向是晶体中自发极化的方向。33。异常下降的这个方向,纵向声速v3在顺电位不相称的相变温度钛被报道中最大的三个主要纵向速度v1、v2和v3[18],但不是那么大,相应的弹性系数记录在表格1中。

表格1

Rb₂ZnCl₄的弹性模量B和弹性刚度系数c_ij（i，j = 1,2，... 6） 62（a = 9.33，b = 12.6，c = 7.10，V = 835³）和no.33（（1/3）a = 9.31，b = 12.6，c = 7.11，（1/3）V = 832³）。 所有值均以GPa为单位。

表2

纵向vij =（c_ij/ q）^1/2= vk（i = j = 1,2,3，k = 1,2,3）和剪切速度（i，j = 1,2,3 ，i = j; i = 2，j = 3 k = 4; i = 1，j = 3 k = 5; i = 1，j = 2 k = 6）Rb₂ZnCl TF323）计算在空间组号no.和no在此基础上表格1。 所有值均以毫秒^-1为单位。

基于波函数W和能带结构能量E，在CASTEP中计算源自电子激发的晶体的光学功能。介电函数e2（homega;）的虚部有以下关系

然后用下面的Kramers-Kronig方程计算相应的实部e1（homega;）。

Rb2ZnCl4的计算光学性质如图4所示。吸收(k)和折射率(n)与物质的真(e1)和虚(e2)部分有关，根据已知的关系:e₁ = n²-k², e₂ = 2nk。Rb2ZnCl4在晶体对称性上的折射率no.62被发现比no.33更大。相应的实验数据并没有检测到温度点TC = 192 K的折射率()的如此大的温度变化，从与Rb2ZnCl4相适应的相对应的相位变化[7-9]。在此基础上，我们可以提出计算折射率的值(图4)对应于温度T = 0 K，而折射率dn/dT的温度系数对于不同的单元格对称是不同的。

因为k（homega;）依赖性的最大值可能源于Rb的价电子p电子的激发（图2和3）。计算了Rb₂ZnCl₄（图4）与使用同步辐射的光子能量范围0-35eV获得的晶体的实验反射光谱中等一致[11]。 计算出的光谱k（homega;）在homega; = 10 eV处的主要最大位置与反射光谱R（homega;）的相应实验最大值的幅度完全一致。 我们计算的光谱k（homega;）和实验的R（homega;）在homega; lt;8 eV范围内的较大差异可以通过在该光谱范围内发生的激子效应来解释，这在基于DFT的基础上未被考虑使用CASTEP代码计算光学性质。 此外，晶体（E_gasymp;4.5eV）的计算能带隙E_g远小于在参考中估计的对应值E_g8.0eV[11] 在此基础上分析了Rb₂ZnCl₄的两个极大值位于能量范围7.0-8.0 eV的激子结构。此外，由于DFT方法的已知特征，估计了计算带隙的低估值(如Rb2ZnCl4)。试图通过实验观察到静水压力诱导的Rb2ZnCl4的非晶化现象，我们在0-50 GPa的范围内，在施加压力下，对晶体进行了相应的基于dft的计算。在这些计算中，晶体的空

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