石墨烯如C3N的超高刚度和导热性外文翻译资料

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石墨烯如C₃N的超高刚度和导热性

摘要：

最近，合成了单晶碳氮化物二维材料C₃N。本文研究了单层C₃N的力学响应和热传输。为此，我们进行了第一原理密度泛函理论（DFT）计算以及分子动力学（MD）模拟。DFT结果表明，C₃N纳米薄膜可以产生341GPa nm的高弹性模量和35GPa nm的拉伸强度，非常接近无缺陷石墨烯的弹性模量。在低温下进行的经典MD模拟，准确地预测二维C₃N的弹性模量，与第一原理估计的差异小于3％。通过DFT和MD模拟研究了C₃N纳米片的变形过程。从头算分子动力学模拟表明，单层C₃N可以承受4000K的高温。值得注意的是，单独的C₃N的声子导热系数预计高达815plusmn;20W/mK。我们的原子建模结果证明了C₃N纳米膜的超高刚度和导热性，因此它们有望作为新型纳米器件的候选者，例如纳米电子学中的热管理或增强聚合物材料的热和机械性质。

1. 介绍

自2004年以来，石墨烯[1-4]的第一次机械剥离成功实现，原子层厚度很少的二维材料已成为一类新材料。特别是，由于石墨烯具有优异的导热性[5,6]，机械[7]和电子[4]特性，因此石墨烯作为二维材料最突出的成员具有独特的作用。石墨烯取得巨大成功后，IV族元素中硅烯[8,9]、锗烯[10]和锡烯[11]的单层形式在二维材料领域发挥了重要作用。然而，石墨烯很可能以其独立的形式存在。即硅烯、锗烯和锡烯，它们具有零带隙半导体电子特性，这限制了它们在特定应用中的适用性。在过去十年中，石墨烯的这种限制已经成为实验研究的最强烈动机之一，目的是合成具有固有半导体电子特性的新二维材料。令人惊讶的是，实验进展可以为制造广泛的高质量二维晶体(如六方氮化硼(h-BN)[12,13]、磷[14,15]、石墨化氮化碳[16,17]和过渡金属二硫化物(如MoS2和WS2))开辟实用路线。

碳原子和氮原子的共价性半导体材料作为一种新型的具有半导体电子特性的二维材料，具有广泛的应用前景。通过氰化物-酰胺、二胺或三聚氰胺的聚合,合成了长期的氮化碳、g-C₃N₄结构[16]。图形化的氮化碳结构在能源转换和储存以及直接甲醇燃料电池、催化、光催化和CO₂捕获等环境应用中具有巨大的潜力[16,20-25]。然而，利用离子热界面反应[17]制备了大面积、高质量的三嗪基共链sp2杂化碳氮原子，原子层厚度小，具有半导体电子性质。实验测量和理论计算[17],证实了基于三嗪的石墨氮化物二维材料可以在1.6ev和2.0ev之间呈现直接的带隙,从而凸显了它们作为场效应晶体管或发光二极管在纳米电子领域的应用前景。为不断合成碳氮共价网络的新型二维材料，2015年通过简单的湿化学反应[26]成功合成了具有有序分布的空穴和氮原子的氮化多孔石墨烯(NHG)和C₂N。与三嗪基石墨氮化碳的预期和可能性一样，氮化空穴石墨烯的带隙约为1.70eV和1.96eV[26]。仅由碳原子和氮原子制成的二维材料对人们似乎很有吸引力，这使得用C₃N化学计量[27]合成二维聚苯胺晶体的实验刚刚取得令人兴奋的进展。二维聚苯胺晶体类似于无缺陷石墨烯，它含有均匀分布的有序硝基原子。

成功地合成了二维聚苯胺C₃N纳米膜，提高了对其内在性能评价的重要性。因此，对二维聚苯胺的热、机械、光学和电子特性的全面了解，不仅对其在纳米器件中的应用起着至关重要的作用，而且可能会使其成为新的应用领域的合适候选材料。由于二维材料的实验表征具有一定的难度和复杂性，理论方法可以作为研究其性能的一种很有前景的替代方法[28-34]。因此，在这项研究中，我们进行了广泛的原子模型，以评估单层和独立的二维聚苯胺C₃N的力学性能和导热性。

1. 方法

图1分析了二维聚苯胺C₃N结构的原子结构。C₃N可以被认为是一种掺杂氮的石墨烯,其中氮原子以有序的模式取代原始石墨烯中的原生碳原子。C₃N可能还呈现两个主要方向,即所谓的扶手椅和锯齿形方向,如图1所示。在本研究中,我们探讨了C₃N沿扶手椅和锯齿形方向的力学和热性能。采用第一原理密度泛函理论(DFT)计算和经典分子动力学计算对独立C₃N的力学响应进行了分析。然而,单层C₃N的热导率只是通过非平衡分子染色模拟来估计。

图1二维聚苯胺C₃N的原子结构。为了使用DFT方法评估机械性能,我们构建了一个具有32个原子的矩形超单元,其平面尺寸为8.42x9.72。

本研究中的DFT计算是使用维也纳从头初始仿真包(VASP)[35-37]进行的。平面波浪基集合以能量截止500ev和梯度近似交换相关功能潜力,由Perdew-Burke-Ernzerhof [38]形成。由32个原子组成的重壁超细胞的尺寸为8.42 Aring; x9.72 Aring;。我们在所有三个笛卡尔方向上应用了周期边界条件,以避免自由原子对边缘的影响。我们还考虑了一个真空层20Aring;,以避免沿单层C₃N法向图像相互作用。我们使用了15times;15times;1monkhorst-pack[39]k点网格大小,以初步最小化结构。在这种情况下,允许改变模拟箱的尺寸,以确保结构中没有额外应力。我们使用了10^-5ev标准的能量收敛和0.005ev/Aring;阈值的力。在得到最小结构后，采用单轴拉伸加载对单层C₃N的力学性能进行了评价。为此,我们逐步增加了沿加载方向的周期模拟框大小,每一步的小应变为0.002。由于我们研究了单层结构,原子沿板材的正常方向与真空接触,因此沿板材厚度的应力可以忽略不计。但是,由于沿加载方向施加应变,加载方向垂直的平面内应力可能不是零。因此,为了保证精确的单轴应力条件,改变了垂直方向加载的模拟箱体尺寸,目标是在这个方向上达到可以忽略不计的应力。我们注意到,在应用模拟箱大小的变化后,原子位置不断调整,因此没有在晶格中发生突然的空洞形成或粘结拉伸。我们采用共轭梯度法进行几何优化,通过采用5times;5times;1Monkhorst-Pack k点网格尺寸,分别对能量和力采用10^-5ev和0.01ev/Aring;的终止标准。为了利用PBE方法评价电子定位函数和电子电子态密度(DOS)，我们采用密度更大的k点网格(15times;15times;1)进行单点计算。我们还用HSE06[40]混合函数和8times;8times;1 k点网格计算了电子DOS。为了研究单层C₃N的热稳定性，我们使用时间步长为1fs和2times;2times;1 k点网格的Langevin恒温器进行了从头算分子动力学(AIMD)模拟。根据我们的DFT结果，碳碳键和碳氮键的长度非常接近，分别为1.404 Aring;和1.403 Aring;。为了绘制VASP结果，我们使用了VESTA[41]包。

利用lammps(大型原子/分子大规模并行模拟器)[42]软件包进行了分子动力学(MD)模拟。Tersoff电位[43,44]被用来引入原子相互作用。我们使用Lindsay和Broido[45]提出的优化的Tersoff电位来引入碳原子相互作用。Tersoff电位测试仪中碳氮相互作用的潜在参数是从Kinarci等人的工作中采用的。[46].从MD模拟中得出的预测的准确性与适当选择的力场非常相关,以定义原子内部作用。值得注意的是,优化的Tersoff电位[45],目前是沿sp2碳结构的热传输的MD模拟的最准确的选择,主要是因为它再现了声子色散曲线石墨与实验测量的紧密一致。此外,kinarci等人[46]提出的碳氮tersoff电位参数集是特别开发的,用于研究热迁移。在MD几何优化的基础上,发现碳和碳氮键长度分别为1.44 Aring;和1.43 Aring;。这些粘结长度与我们的DFT预测相差不到3%。上述补充表明,我们对沿二维C₃N的热传输MD建模的潜在函数的选择理论上是令人信服的。

在我们的MD建模中,为了与DFT计算一致,我们进行了单轴拉伸模拟,以研究其机械性能。在这种情况下,我们应用了沿平面方向的周期边界条件,并采用了0.25fs的小模拟时间步长。此外,单轴模拟的模拟箱包括大约14,000个单独的原子。首先,该结构采用Noseacute;-

Hoover恒压器和恒温器(npt)方法,在所需温度下,沿平面方向和在所需温度下放松为零应力。其次,在每个模拟时间步长上,工程应变率保持不变,从而增加了沿加载方向的周期模拟箱尺寸。特别是,为了保证精确的单轴加载条件,使用NPT方法自动调整沿结构宽度(垂直加载)的周期模拟盒,使其在这一方向上的应力可以忽略不计。为了避免由于加载条件而产生的任何突然粘结拉伸或空隙形成,根据模拟箱尺寸的应用变化,对加载的每一步的原子位置进行了调整。在每个应变水平上计算出维里亚尔应力,并在1ps的间隔间隔内平均计算出,以报告工程应力-应变响应。

我们使用非平衡分子动力学(NEMD)方法来预测二维C₃N在室温下的导热系数。将NEMD模拟的时间增量设置为0.5fs,并沿平面方向应用周期边界条件。在NEMD方法中,我们首先使用NPT方法在室温和零应力下平衡结构。然后用Noseacute;-Hoover恒温器法(NVT)固定两端原子,进一步平衡系统。通过忽略两端的固定原子,将模拟箱的其余部分划分为22个板,然后只在第一和最后一块板之间施加20k的温差。在这一步中, 使用NVT方法将热(310k)和冷(290k)储层的温度被控制在调整值,而其余的结构(剩余的20板)使用恒定的能量(NVE)进行模拟方法。为了保持样品上20k的应用温差,在每个模拟时间步长上,用NVT方法将一定数量的能量加入热储层中的原子,并从冷储层中的原子中去除另少量的能量。达到稳态传热条件后,沿样品建立温度梯度。然后进行NEMD模拟更长的时间,对每个板材的计算温度进行平均,并记录增加或删除的能量值。图2a绘制了从结构中添加和移除的能量曲线样本。在这里,很明显,系统的总能量是精确地保存和一个恒定的热流,Jx,被强加给结构。如图2b所示,还沿样本建立了线性温度关系(dt/dx=常数)。在应用的热通量Jx和建立的温度梯度dt/dx的基础上,利用傅立叶定律的一维形式计算了原始C₃N的热导率、热导率k:

图2(a)在模拟过程中,对冷热储集层中的原子施加能量曲线,以保持应用温差不变。(b)如虚线所示,样品沿线的平均温度分布呈线性关系(dT/dx)。

1. 结果和讨论

由于二维C₃N的力学性能和热性能与厚度的假设直接相关，所以，我们首先使用DFT来计算厚度。van der Waals互相作用包括使用格里姆的半经验校正[47],因为它是在VASP中实现。在这种情况下,我们构造了两种不同的aa和ab堆叠的双层C₃N结构,如图3a和b所示。在aa堆叠中,原子在两层上的平面位置完全相同。在ab堆叠中,顶层的平面内原子位置被移动,以至于一些原子被放置在底层原子的六角格子的空心中心上。在几何优化和能量最小化后,aa和ab堆叠的两个C₃N层之间的距离分别为3.3Aring;和3.2Aring;。我们发现,ab堆叠系统的总能量比aa堆叠系统低0.1%左右,这表明ab堆叠更有利。因此,我们假设单层C₃N的导热系数3.2Aring;。我们注意到,实验测量的s-三氮基石墨氮化碳(Sgcn)的厚度为3.28[17],低于测量结果。为了更好地了解二维C₃N的稳定性,我们接下来将单层C₃N的能量与石墨烯和其他到目前为止已经制造的二维氮化碳结构进行了比较。为此,我们还包括了phagraphene[48]的能量,据报道,它是仅次于石墨烯的第二个能量最低的二维碳同素异形体。图3c所示的结果显示,单层C₃N的能量较低,因此与此处考虑的其他二维氮化物结构相比,可以确定其更高的稳定性。

图3 (a)利用DFT方法对双层二维C3N进行能量最小化后的AA(b) AB叠加(c)计算单层和原始石墨烯、phagraphene[48]、2D C3N、氮化空穴石墨烯(NHG)[26]和s-三嗪基石墨化氮化碳(SgCN)[17]的总能量(eV/原子)，比较它们的能量稳定性。

沿着扶手椅和锯齿形方向拉伸的无缺陷和单层二维C₃N的单轴应力-应变响应的DFT结果如图4所示。如图所示，应力-应变曲线包括初始线性关系，然后是极限拉伸强度的非线性响应，其中达到了板材的最大承载。通过在极限拉伸强度点之后进一步加载，应力突然下降，这表明由于粘合断裂而在试样中发生了破坏。基于图4所示的结果，应力-应变响应的线性部分与扶手椅和锯齿形载荷紧密吻合。单轴应力-应变曲线的初始线性部分的斜率与弹性模量相等。对于单层C₃N，我们的DFT结果相应地分别沿扶手椅和Z字形加载方向预测341.4GPa nm和339.7GPa nm的弹性模量。有趣的是，我们对C₃N弹性模量的预测仅比石墨烯的弹性模量小约3％，由Liu等人计算为350.7GPa nm（1050GPa）。[49]。对于应力-应变曲线的初始线性部分，沿横向的应变比（εt）与加载应变（εl）的比值是可接受的恒定，并且可以基于-εt/εl获得泊松比。比。我们发现单层C₃N的泊松比分别在扶手椅和锯齿形方向上约为0.155和0.14。由于单层C₃N的弹性模量沿扶手椅和Z字形方

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