缺陷石墨烯对NO分子的吸附敏感性: 密度泛函理论研究外文翻译资料

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缺陷石墨烯对NO分子的吸附敏感性: 密度泛函理论研究

摘要

基于密度泛函理论，我们研究了一种一氧化氮(NO)分子在理想石墨烯(PG)和空位缺陷石墨烯(VG)表面的吸附，旨在探索石墨烯作为NO气体传感器的潜力。在空位缺陷石墨烯裂解层上的吸附考虑了不同的可能结构。结果表明，NO分子在空位缺陷石墨烯上的吸附能较大，电荷转移率较高，能带长度较理想石墨烯小。同时，空位缺陷石墨烯结构通过NO分子的吸附将半导体转变为导体。此外，电子分态密度(PDOS)结果表明，NO分子与空位缺陷石墨烯之间的杂化主要由N-2p、O-2p和C-2p轨道引起。这些结果可为基于石墨烯的气体传感器的设计提供有用的信息。

介绍

石墨烯是一种二维sp2结构的碳片，自2004年在实验中成功制备以来，一直备受关注。由于其独特的结构和电子特性，石墨烯已被开发成为各种潜在应用的候选材料，如能源生产、电子线路元件、自旋电子器件和气体传感器等。近年来，许多报道认为石墨烯具有响应速度快、体积小、工作温度低等优良的传感性能，可以作为一种高灵敏度的气体传感器。Schedin等人报道石墨烯对NO2、NH3、CO和H2O具有很高的敏感性，结果表明石墨烯是一种低噪声的电子材料，对磁场和外部电荷很敏感，因此在气体探测器和局部探针等应用领域具有广阔的前景。Shi等人基于密度泛函理论(DFT)研究了共掺杂石墨烯对NO、SO2、NH3、CO和HCN分子的吸附行为。结果表明，气体分子的强吸附作用可以调节共掺杂石墨烯的电子结构和磁性质。然而，石墨烯在生长过程中往往会出现各种拓扑缺陷。缺陷的存在会对机械和电子性能产生重大影响，这些性能对实现某些期望的功能很有用。空位是一种典型的、常见的缺陷，许多研究表明该缺陷位点具有较高的吸附活性。在我们之前的报道中，我们研究了H2CO对空位缺陷石墨烯的吸附，结果表明，与理想石墨烯表面相比，甲醛分子更喜欢与空位周围的碳原子相互作用。Sanfelix等人报道了吸附在空位上的H2O分子表现出了更高的稳定性。这些研究表明，空位的存在可以极大地增强气体分子与石墨烯衬底之间的相互作用。

一氧化氮(NO)是一种常见的有害空气污染物，由燃烧化石燃料产生光化学烟雾和酸雨。以现在的环境，发展实用的NO浓度测量技术仍是当务之急。根据以往的报道，空位缺陷石墨烯在吸收气体分子方面表现出更高的敏感性。空位的存在导致缺陷周围出现了悬浮键，从而增强了分子与石墨烯之间的相互作用。本文主要研究了NO气体分子对空位缺陷石墨烯吸附的第一性原理。首先，我们计算了NO对理想石墨烯(PG)的吸附。其次，我们探索了NO在空位缺陷石墨烯(VG)上的吸附，并与PG进行了比较。本研究的动机是为了获得空位对石墨烯表面NO吸附行为影响的基本认识。

计算方法及模型

所有密度泛函理论(DFT)计算均采用Dmol模块。我们使用广义梯度近似(GGA)下的PBE泛函来计算交换关联能。Basiuk等报道PBE功能与Grimme色散校正可以被认为是最适合于分子与石墨烯相互作用的理论研究。因此，所有的结果都是用格林修正PBE得到的。将DFT半核赝势(DSSP) 作为一种有效电势来取代核心电子。DNP基集对应于双zeta;质量基集，p型极化函数对应氢，d型极化函数对应重原子，与高斯6-31g（d，p）基集相当，精度较高。

我们使用一个在x轴和y轴上具有周期边界条件的5x5x1超胞来模拟石墨烯。为了避免周期图像之间的相互作用，在与薄片垂直的方向设置20Aring;的真空层。在几何优化时不考虑自旋，设置k点网格为5x5x1，截断半径为5.0 Aring;。所有原子同时弛豫。能量、力和位移的精度分别为2x 10-5 Ha、0.004 Ha/A。和0.005 A。

我们分析了NO在理想石墨烯和空位缺陷石墨烯上的吸附。由式可得NO分子在石墨烯上的吸附能:(NO)=[NO/G]-[G]-[NO]，式中， [NO/G]、 [G]和 [NO]分别为吸附在理想石墨烯和空位缺陷石墨烯上的NO分子的总能量、理想石墨烯和空位缺陷石墨烯的总能量和自由NO分子的总能量。

结果与讨论

理想石墨烯和空位缺陷石墨烯

在理想石墨烯(PG)中，C-C的最佳键长为1.420Aring;，与之前的结果吻合较好。为了产生空位缺陷，我们从理想石墨烯中移除了一个C原子。优化结果显示(图1)，C2和C3悬空键向缺失的原子移动。C2-C3原子的键长由2.460Aring;(PG)缩短到2.096Aring;(VG)。同时，C1原子在石墨烯表面的高度为0.18 Aring;。这一结果与之前的研究一致，表明取值范围为0.12 ~ 0.47Aring;。

NO分子在PG上的吸附

计算得到自由气体中N-O键长为1.16Aring;，与实验值1.15Aring;相符。我们首先讨论了NO在理想石墨烯上的吸附。首先，对于NO分子接近石墨烯表面，我们考虑了两种类型:垂直于石墨烯平面的NO分子和平行于石墨烯平面的NO分子。其次，根据理想石墨烯的对称性，我们选择了两个高对称性的位置:碳原子顶部(顶部位置)和碳环中心(中空位置)。两个吸附位点分别标记为T和H，如图2所示。此外，NO分子有两个可以接近石墨烯表面的结合基团(N原子和O原子)。因此，我们考虑了各种各样的初始吸附构型如下: NO分子垂直于石墨烯碳原子顶部（N-T）并且N原子接近石墨烯表面,NO分子垂直于石墨烯碳环中心(N-H)并且N原子接近石墨烯表面, NO分子垂直于石墨烯碳原子顶部(O-T)并且O原子接近石墨烯表面, NO分子垂直于石墨烯碳环中心(O-H)并且O原子接近石墨烯表面,NO分子平行于石墨烯碳原子顶部(NO分子中心在T位置), NO分子平行于石墨烯碳环中心(NO分子中心在H位置)。

NO分子的N或O原子到石墨烯最近的C原子()的距离越小，所得优化结构的N-O键长()和吸附能()越小。如表1所示，最稳定的吸附体系为NO分子平行于石墨烯碳原子顶部(NO分子中心在T位置)，其最大，为0.966eV。其他配合物的吸附能从-0.022到-0.097eV。Leenaerts等人研究了NO分子在理想石墨烯上的吸附，吸附能为0.055 -0.067eV。我们的计算结果与此一致。此外，通过对石墨烯的吸附，氮氧键的键长增大了1.163-1.185Aring;。T体系中N-O原子的键长最大(1.185Aring;)，NO与石墨烯之间的距离最短(2.305Aring;)，这与其最大的吸附能一致。然而，对于NO分子在理想石墨烯上的吸附，NO分子与石墨烯表面的距离较大(2.305-3.533Aring;)，吸附能较小(-0.022至-0.966 eV)，说明由于范德华相互作用，NO分子的吸附在物理上较弱。

NO分子在空位缺陷石墨烯上的吸附

几何结构

在这一部分中，我们研究了NO在空位缺陷石墨烯(VG)上的吸附。根据空位缺陷石墨烯的几何对称性，我们考虑初始吸附构型如下: NO分子垂直于空位缺陷石墨烯碳原子顶部并且N原子靠近C1(N-C1), NO分子垂直于空位缺陷石墨烯碳原子顶部并且N原子靠近C3 (N-C3), NO分子垂直于空位缺陷石墨烯碳环中心并且N原子靠近VG(N-H-VG), NO分子垂直于空位缺陷石墨烯碳原子顶部并且O原子靠近C1(O-C1), NO分子垂直于空位缺陷石墨烯碳原子顶部并且O原子靠近C3(0-C3), NO分子垂直于空位缺陷石墨烯碳环中心并且O原子靠近VG (O-H-VG), NO分子平行于空位缺陷石墨烯碳原子顶部并且靠近C1 (C1)，NO分子平行于空位缺陷石墨烯碳原子顶部并且靠近C3(C3)，NO分子平行于空位缺陷石墨烯碳环中心(H-VG)。图3、4、5为各种初始吸附结构和优化吸附结构。这表明不同的初始吸附构型在完全弛豫后呈现出不同的几何结构。此外, 表2总结了详细描述吸附结构的相应参数, 包括了NO分子的N或O原子到石墨烯最近的C原子的距离更小()，NO分子的N-O键长()，吸附能()和NO分子的电荷转移（Q）。

结果表明，除空位周围的C-C键略有变化外，NO的吸附没有引起严重的结构畸变。从表2我们可以得到NO吸附在空位缺陷石墨烯上的吸附能在-1.202到-4.477eV之间变化，均比理想石墨烯要大。吸附能的增大说明空位缺陷的存在增强了NO分子与石墨烯之间的相互作用。同时，N-O原子的键长增加了1.230-2.393Aring;，比NO吸附于理想石墨烯的情况要大。根据表2，O-C1是最具能量优势的结构，吸附能为-4.477eV，是N-C1结构的三倍。由于NO的较高吸附能说明其吸附能力很强，因此空位缺陷石墨烯可作为一次性分子传感器用于特异性NO的检测。此外，石墨烯的生产成本越来越低，在生产过程中往往会出现缺陷。之前的研究也报道了类似的结果，这表明由于二氧化氮在硅酮上的化学吸附稳定，硅酮也可以作为一次性传感器使用。

从电荷转移的结果，我们发现NO分子作为受体，O-C1结构的电荷为-1.004 e，是最高的，表明其吸附能最大。以O-C1系统为例,O原子的电荷- 0.815 e, 而直接与O原子成键的C原子的电荷为0.232 e。接近空位的O原子与石墨烯的相互作用更强，因为O原子获得电子的能力更高。NO分子的化学吸附可以影响石墨烯的电子性质。此外，我们还计算了最稳定吸附构型的总电荷密度分布: NO分子平行于理想石墨烯碳原子顶部(T)和NO分子垂直于空位缺陷石墨烯碳原子顶部并且O原子靠近C1(O-C1)。在图6a中，NO分子与石墨烯之间没有明显的电子密度重叠，说明分子与石墨烯之间的相互作用非常微弱。实验结果吻合得较好，吸附能小，电荷转移率低。相反，如图6b所示，NO分子与缺陷石墨烯之间存在明显的电子密度重叠，这证实了缺陷位点周围的NO分子与C原子之间存在较强的电子相互作用。此外，结果表明，空位缺陷的存在导致了NO分子与空位缺陷石墨烯之间存在明显的电荷流动。离解的N-O键长为2.393Aring;，如图4d所示。N和O原子向Cl原子靠近，N-C1和O-C1的键长分别为1.620Aring;和1.304Aring;。较大的吸附能和较小的键长说明空位附近的N、O原子与C原子形成化学键是因为电子不成对，这是由于空位处C原子的pi;键断裂所致。此外，我们计算了不同吸附体系的带隙，如图7和表2所示。空位缺陷石墨烯的带隙为0.192eV，在NO分子的吸附作用下，带隙发生了明显的变化。N-C1、O-H-VG和C3系统的费米能级增加到0.409，0.473和0.909eV。对于其他吸附构型，空位缺陷石墨烯吸收NO分子后半导体转化为了导体，可作为检测NO分子的信号。

电子性质

我们对O-C1、O-C3和O-H-VG吸附复合物进行了电子分态密度(PDOS)分析，以更好地理解NO分子吸附空位缺陷石墨烯电子结构的变化。结果如图8所示。由图可知，NO分子与C原子的杂化主要由N-2p、O-2p、C-2p轨道贡献。同时，C2、C3和N原子的2p轨道通过费米能级分裂为两个强峰，在-2.202eV到1.275eV之间重叠。此外，与O-C3和O-H-VG构型中O原子的分态密度相比，O-C1结构中O原子的分态密度在费米能级上消失，与C-2p轨道在-16.113到6.344eV上重叠。在O-C3和O-H-VG的情况下，在费米能级以下-22到-18eV处存在由C-2s轨道贡献的杂化。此外，分态密度显示N与空位周围的C原子(C1, C2, C3)有明显的相互作用，如图所示。根据以上讨论，我们了解到缺陷周围存在真空诱导的C原子悬浮键，这增加了石墨烯对NO分子的敏感性。同时，分态密度结果表明NO分子与C原子在空位上存在强杂化。

结论

在这项工作中，我们使用密度泛函理论系统地描述了NO分子在理想石墨烯和空位缺陷石墨烯上的吸附，考虑了不同的吸附结构，并对其进行了原子结构、几何参数和电子性能测试。结果表明，理想石墨烯与NO分子的相互作用较弱。空位缺陷的存在增强了NO分子的吸附稳定性。有趣的是，N-O原子在O-C1体系中表现出离解态，与石墨烯的C1原子形成化学键。结果表明，NO分子的吸附使电导发生了明显的变化，可以作为检测NO分子的信号。

确认

本研究由国家自然科学基金(编号:11604080)资助。中国工程物理研究院科学与技术发展基金(编号: 2015B0303003)，河南科技大学创新团队(编号:2015XTD001)

参考文献

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