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Sensors and Actuators B: Chemical

Dongwei Ma a,lowast;, Jing Zhang a, Xinxin Li a, Chaozheng Heb,lowast;lowast;, Zhiwen Lub, Zhansheng Lu c, Zongxian Yang c, Yuanxu Wang a,d,lowast;

a School of Physics, Anyang Normal University, Anyang 455000, China

b Physics and Electronic Engineering College, Nanyang Normal University, Nanyang 473061, China

c College of Physics and Materials Science, Henan Normal University, Xinxiang 453007, China

d Institute for Computational Materials Science, School of Physics and Electronics, Henan University, Kaifeng 475004, China

摘要：寻找合适的NO2传感材料具有重要的科学意义和应用价值。用第一性原理计算了NO2及其各种相互作用气体在原始C3N单层(p-C3N)和掺B C3N单层上的吸附。对吸附稳定性、几何结构、电荷转移和电子结构的研究表明，p-C3N是一种有前途的室温NO2传感器，具有较高的选择性和灵敏度，且具有良好的还原性能。对于B掺杂的C3N单分子层，计算的形成能表明，B掺杂到C3N晶格中是热力学上非常有利的。此外，在C3N单分子层中，掺杂的B原子取代N原子可以进一步提高C3N单分子对NO2的传感选择性和灵敏度。然而，需要注意的是，NO2的大吸附能表明，B掺杂的G3N单层在室温以上可以可逆地工作。并给出了各种分子具有不同的脱附行为的可能原因。我们的理论研究表明，基于C3N的二维半导体作为良好的NO2气体传感器具有巨大的潜力

关键词:NO2；第一性原理计算；单层C3N；吸附.

1.介绍

随着工业和技术的发展，空气污染已成为一个紧迫的全球性问题。众所周知，NO2是一种常见的有毒有害气体，主要来源于燃烧过程中的废气。NO2可以影响人和动物的呼吸系统，是酸雨、光化学烟雾和污染烟雾的主要原因。NO2在环境监测中的阈值浓度为3pm，这是美国政府工业卫生工作者会议(American Conference of government Industrial enists)的安全标准。因此，NO2检测对人类健康和环境保护都具有重要意义。寻找合适的NO2检测材料具有重要的科学意义和应用价值。

另一方面，石墨烯由于其优异的物理和化学性能，已被证明具有许多潜在的应用，如电子和光子学、储能和生产、太阳能电池和生物技术。除了这些重要的应用外，石墨烯薄片由于其较大的表面体积比和由低本征噪声引起的高信噪比，也是很有前途的气体传感器。然而，原始石墨烯的化学惰性和固有的零带隙可能会限制其实际的气体传感应用。

取代掺杂已被提出并证明是一种改变材料的电子、磁性、化学和传感性能的有效方法。对于石墨烯而言，在不同的掺杂剂中，元素周期表中相邻的B和N ，C由于原子尺寸相近，且在石墨烯中诱导P掺杂(B)和 N掺杂(N)的潜力相似，引起了人们的广泛关注。基于第一性原理计算，理论结果预测，B掺杂可以提高石墨烯上NO和NO2分子的吸附灵敏度和电荷转移，而N掺杂对石墨烯上NO2的吸附作用只有相似的作用。实验表明，N掺杂石墨烯具有良好的生物相容性和快速的电子传递，具有良好的电化学生物传感性能。

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图1. (a) p-C3N(3times;3)超级电池原子结构的顶部和侧面图。(b) p-C3N单元细胞的电子定位函数。(c) p-C3N(3times;3)超级电池的非自旋极化带结构。(d) p-C3N(3times;3)超级电池的非自旋极化DOS。在(a)中，指出了分子和p-C3N单元细胞(由实线包围)的考虑吸附位点。在(c)和(d)中，Ef设为0 eV。在(d)中，p-C3N的TDOS显示在上面板中，投射在N和C原子的2p态上的LDOS显示在下面板中。在整个手稿中，N和C原子分别用蓝色和银色的球体表示。(要解释图中对颜色的引用，请参考本文的web版本。)

作为概念验证，Lv等人合成了一种厘米大小的高结晶度B掺杂石墨烯，与石墨烯相比，这种石墨烯在检测有毒气体(如NO2)时具有更高的灵敏度。此外，纳米碳材料(如石墨烯和碳纳米管)中的硼氮共掺杂也得到了理论和实验上的深入研究。硼氮共掺杂石墨烯片对氧还原反应具有较好的催化活性，对几种有毒有害气体的吸附能力显著增强。

近年来，通过对2,3-二氨基苯那嗪的聚合，合成了一种无孔碳氮原子二维晶体C3N。原始的C3N单层(p-C3N)是一种间接的带隙半导体，可以通过制造不同直径的量子点来调谐，覆盖整个可见范围。C3N背控场效应晶体管的平均离子/IOFF电流比为5.5times;10¹⁰[35]。此外，理论研究预测C3N单层及其衍生物具有优异的机械强度、合适的带隙和优异的光学性能[36,37]。这些结果表明，基于C3N的二维半导体是未来电子和光电子领域应用的有前途的候选材料。在结构上，p-C3N具有一个由6个C原子和2个N原子组成的平面蜂窝晶格。因此，可以认为它是一个被两个N原子取代的2times;2石墨烯超级电池[35-37]，这表明，与原始石墨烯相比，即使是p-C3N对吸附的气体分子也可能具有较高的化学活性。因此，独特的几何结构和半导体特性使得C3N基纳米结构在纳米尺度气体传感器件中具有广阔的应用前景。

在本研究中，我们利用第一性原理计算系统地研究了气体分子在C3N单层分子上的吸附。考虑的气体包括NO2及其在环境中的各种可能干扰气体(包括CO、CO2、NH3、CH4、NO、H2O和O2)[38-42]，以评估C3N单层作为NO2气体传感器的潜力。首先,我们的理论结果表明,p-C3N应该是一个有前途的NO2传感器的高选择性和敏感性, 甚至在室温(300 K)下就具有良好的可逆性。然后,因为B是一个流行的石墨烯掺杂剂,我们还研究了B掺杂在C3N单层的气体吸附行为中的影响。结果表明，B掺杂的C3N单分子层仅能同时显著增强C3N对NO2的吸附强度和吸附中电荷转移强度。因此，通过B元素掺杂是提高C3N基气体传感器NO2传感选择性和灵敏度的一种有前景的研究方向。

2.计算细节

计算采用VASP进行。用PAW方法处理了价电子与离子核的相互作用。采用广义梯度近似(GGA)与perdewey - burke - ernzerhof (PBE)进行交换相关能的近似。范德瓦尔斯(vdW)效应包括使用格里姆的DFT-D3方法。平面波基组的截止能量为450 eV。在能量差小于10 ^{- 5} eV的两步迭代之前，总能量被认为是收敛的。在每个原子上的赫尔曼-费曼力小于0.02 eV/ A之前，进行结构优化。

为了研究B掺杂和分子吸附，我们使用了一个横向尺寸约为15Aring;的3times;3 超胞，其分子吸附浓度为0.53个分子/nm²(5.3times;10¹³个分子/cm²)。C3N单层与相邻的像之间沿真空方向的距离约为16Aring;，足够大，可以避免它们之间的相互作用。对于这样的超胞，取布里渊区一个2times;2times;1 Monkhorst-Pack k点[46]进行几何优化，取6times;6times;1计算态密度(DOS)。除非另有规定，计算是用自旋极化进行的。

3.1.气体吸附在p-C3N上

如图1(a)所示，p-C3N具有一个由6个C原子和2个N原子组成的平面蜂窝晶格。因此，可以把它看成是由两个N个原子取代的2times;2石墨烯超胞。计算得到的p-C3N晶格常数为4.917 Aring;，与文献中报道的(约为4.9 Aring;)一致。(36,37,47)。计算得到的电子定位函数如图1(b)所示，可以在p-C3N中识别出C-C和C-N共价键。p-C3N是一种非磁性半导体

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图2.p-C3N吸附(a) NO2、(b) NO、(c) O2、(d) CO2、(e) H2O、(f) NH3、(g) CH4和(h) CO最有利的吸附构型的顶部和侧面图。红色和粉红色的小球分别代表O原子和H原子。给出了相关的键长(在A)和键角(在◦)。(要解释图中对颜色的引用，请参考本文的web版本。)

基于非自旋极化计算的能带结构如图1(c)所示。可以看出，单分子层的GGA间隙约为0.44 eV，价带的顶部和导带的底部分别为M点和Gamma;点。这些结果也与之前的报道一致。投射到单个组件原子上的总DOS (TDOS)和局部DOS (LDOS)如图1(d)所示。LDOS表明，价带和导带主要由N原子和C原子的2p态组成。这与碳氮键的显著极化性是一致的，这可以通过定量电荷转移分析得到进一步的证实。我们知道，在确定电荷转移时存在模糊性，因为计算值可能取决于所用的方法。然而，电荷转移方向和相对大小往往可以明确地预测。本文利用价电子分析[48]估计了电荷转移。事实上，由于N(3.04)的电负性大于C(2.55)，所以每个N原子从相邻的C原子得到1.19 e电子。

类似于以前的研究(49-52), 为了确定有利的吸附结构, 已经考虑了几个吸附位置（图1（a）），包括C原子(T_C)的顶部,顶部的N原子(T_N), C-C键的中间(Bcc), N-C键的中间(B_CN), C-C六圆环(H_CC)的中心,和C-N六元环(H_CN)的中心。最初，分子被放置在这些吸附位点的上方，对每个吸附位点分子的不同方向进行评估。例如，对于NO，分子轴可以平行于单层，也可以垂直于N或O原子指向单层。然而，对于NO2，分子平面可以平行于单层，也可以垂直于N，两个O原子中的一个，或者两个O原子都指向单层。上的气体分子的吸附稳定C3N单层被吸附的能量特征,被定义为:E_ad = E_S E_Mminus;E_S-M,在E_M表示自由分子的总能量,和E_S 、 E_S-M 分别表示的总能量仅C3N单层和被吸附单层分子单层分子的总能量。有了这样的定义，吸附能的正值就意味着吸附过程是放热的，能量是有利的。计算得到的最有利构型的吸附能等参数如表1所示，局部原子结构如图2所示。

表1 为p-C3N上的各种分子选择最有利的吸附构型参数。吸附能(EaeV)，从p-C3N向被吸附分子的电子转移(Qe)，分子与p-C3N之间最近的原子距离(dAring;)，以及p-C3N分子的掺杂方式。对于电子转移，正值表示被吸附的分子从p-C3N中获得电子，括号外的值和括号内的值分别通过Bader分析和Mulliken分析得到。Ea* (eV)为Ref.原始石墨烯对NO2、NO、CO2和CO的吸附能。

吸附分子与载体之间的最近原子距离远大于相应原子的共价半径之和。对于NO2，如图2(a)所示，O原子指向p-C3N表面。较低的O原子与p-C3N之间最近的距离为3.04 A(表1)，远远大于O和C原子(1.4Aring;)与O和N原子(1.4Aring;)的共价半径之和。然而，NO2的吸附能很大，约0.8 eV。因此，NO2吸附能量大，且分子与p-C3N之间距离大，可以认为是弱化学吸附。另一方面，NO、O2、CO2、H2O、NH3、CH4和CO的吸附可以认为是物理吸附。以NO吸附为例。如图2(b)所示，被吸附NO的N原子向下指向p-C3N表面。这个N原子与p-C3N之间最近的距离是2.70 Aring; (表1)，远远大于N和N原子(sim;1.4 Aring;)以及N和C原子(sim;1.4 - 1.5 Aring;)的共价半径之和。此外，NO的吸附能为0.387 eV。这说明NO吸附属于物理吸附。最后，根据吸附能，可以看出NO2的吸附比其他分子的吸附要强得多。这意味着当p-C3N与被认为是干扰气体混合时，它对NO2应该具有很高的传感选择性。

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图3.对于(a) NO2， (b) NO， (c) O2， (d) CO2， (e) H2O， (f) NH3， (g) CH4和(h) CO在p-C3N上的吸附最有利的吸附构型。红色和绿色区域分别代表电子的积累和耗尽。注意到(a) - (c)中的等值面为1times;10^minus;3 e/bohr3，而其他子图中的等值面为1times;10^minus;4 e/bohr3。(要解释图中对颜色的引用，请参考本文的web版本。)

表2 与表1相似，不同之处在于不同分子对硼的吸附。

前人对石墨烯、磷烯、单层MoS2和单层SnS2 等二维层状材料的传感机理进行的研究表明电荷转移在NO2传感中起着重要作用。此外，通过研究分子吸附前后的拉曼光谱和光致发光光谱，可以在实验中验证分子与薄片之间的电荷转移现象。对吸附体系进行了Bader和Mulliken电荷分析。用Dmol3包进行Mulliken电荷分析，其理论水平与VASP相近。如表1和表2所示，两种方法对所研究的所有系统都预测了相同的电荷转移方向，这表明本文提出的电荷转移分析对于电荷分析方法的选择应该是鲁棒的。因此，在接下来的文章中，我们只讨论了价电子分析得到的值。我们的计算表明,NO2,N

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