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使用柠檬酸电解的方法合成钙钛矿型

La_1-xSr_xCo_1-yFe_y－0.03Pd_0.03O_3－delta;

Fabrizio Puleo, Leonarda F. Liotta, Valeria La Parola, Dipanjan Banerjee, Antonino Martorana and Alessandro Longo

纳米结构La_1-xSr_xCo_1-yFe_y-0.03Pd_0.03O_3-delta;（LSCF-Pd）具有固定的La－Sr结构（x=0.4）和两种不同的铁含量（Y= 0.2和0.8）的钙钛矿，成功地开始使用柠檬酸，从硝酸盐中析出金属阳离子的方法合成。无Pd的La_1-xSr_xCo_1-yFe_yO_3－delta;（LSCF）结构是为了比较的而设定的。LSCF粉末在1300℃煅烧，其特征通过XRD和Rietveld细化，EXAFS，XPS，TPR分析。 La_0.6Sr_0.4Co_0.8Fe_0.2O_3－delta;和钯掺杂La_0.6Sr_0.4Co_0.8Fe_0.2O_3－delta;被证明是通过使用EXAFS处理局部环境的钯制备的。XPS的分析，在与TPR测量的协议下，证明发现，变化正在La_1-xSr_xCo_1-yFe_y-0.03Pd_0.03O_3-delta;样品中更加明显地增加氧空位。所以认为，这种增加变化与在LSCF的B位引入钯有相关性。此外，离子PD⁴ 检测了作为在钙钛矿表面上唯一物质钯，而大约为2nm钯金属簇，在表面未检测到嵌入在基质和与之紧密联系在一起的块状物质。该结果在合成中，可以用来作为在中间的操作温度在燃料电池中，应用新的阴极钙钛矿材料设计的强有力结果。

介绍

固体氧化物燃料电池SOFCs，是氧离子传导电解质的电池，该电池比在常规能源系统存在有几大优势，提供电能方面，热效率较高，而且生产过程中污染物的排放，可以乎略不计。然而，高标准的工作温度，大约为1000℃，涉及到成本过高，而且中间可能存在用来克服材料降解的温度（IT）的情况，该讲解温度大约为500-700℃。在寻求的中间工作温度里，催化剂的催化性能在SOFC两电极的离子导电性必须被大幅度地改善，同时可再生烃燃料的开采需要电极材料的开发和改进硫和碳中毒的量度。^[1-6] 特别是，在IT-SOFC中的最终性能,例如电流限制涉及发生在阴极的电化学工艺是构成一个有效的SOFC装置的瓶颈。

近年来，一直致力于通过开发新的IT-SOFC改善电催化剂阴极动力学，并在此方面做出了了巨大的努力。由于它们的高混合的离子和电子的导电性，基于镧锶的钙钛矿型氧化物钴铁氧体（LSCF），研究最多的是混合离子和电子传导（MIEC）材料阴极在固体氧化物燃料电池中的中间操作温度范围的应用。^[1-4] LSCF材料的性能很大情况下取决于它们的组成：Sr的存在增强了电子和离子传导性，而铁的存在使热膨胀系数（TEC）减小，而且还降低了导电性。因此，对于LSCF阴极材料的最佳组合物应出现在高电子和离子之间的平衡的时候，导电性和适用的技术含量低。最近，已经有报道称，LSCF阴极材料可以通过加入少量的纳米尺寸的贵金属，如Ag或Pd等，使阴极材料的性能进一步提高。^[6-9] 可通过将整个晶胞温度降低15.5％到650℃，并通过在降低到40％到550℃时，将钯添加进该LSCF阴极材料晶胞中。加入少量贵金属进LSCF阴极，以此减少其电极极化抵抗性。^[1]

现在已经发现Pd在自我可再生汽车排放的催化剂开发的铁素体材料的优化效果，并研究了NO被C₃H₆还原的情况。^[9-10]在一开创性的研究中发现，X射线的吸收和X射线的衍射的异常，认为这种效应发生的原因在于把三价或四价Pd在钙钛矿结构中进行了B位掺杂。^[11]

对于LaFe_0.57Co_0.38Pd_0.05O_3-delta;（参见11）获得结构的结果，对于Pd/LSCF理应能支持解释在这些SOFC的阴极材料增强的可逆性在涉及氧的可逆还原循环中的原因。^[1]然而，迄今为止，Pd在Pd/LSCF化学环境系统中的研究一直缺乏，本论文是报告使用一锅溶胶凝胶柠檬酸的方法，制备La_1-xSr_xCo_1-yFe_y-0.03Pd_0.03O_3-delta;氧化物。在La-Sr的组成物中比例保持不变（X=0.4），而两种不同Fe含量的（分别为Y=0.2和Y=0.8）和0.03Pd的恒定量被采用。无Pd的参考样本，La_1-xSr_xCo_1-yFe_yO_3-delta;也是使用相同的一锅法合成的。X射线衍射被用在检查合成物存在的二次晶相。补充数据来自X射线吸收和X射线光电子能谱，可以对Pd的氧化状态进行深入分析和氧在Pd / LSCF材料中的有效性。此外，对比无Pd氧化物在TPR上的作用，揭示极少的Pd在LSCF材料中，电催化性能会有所提高。OSC和TGA实验证明了钯在增加LSCF钙钛矿的氧空位方面的作用。这些结果可以在设计有趣的方案和新的钙钛矿用于燃料电池的合成阴极材料在应用时的工作温度。

实验

LSCF材料的制备

所有的La_1-xSr_xCo_1-yFe_yO_3-delta;钙钛矿是用溶胶-凝胶法柠檬酸来制备的，La(NO₃)₂·6H₂O，Sr(NO₃)₂，Co(NO₃)₂·6H₂O，Fe(NO₃)₃·9H₂O作为前驱物开始制备。^[12] 金属硝酸盐，称重以获得标称组合物重量La_0.6Sr _0.4Co_0.8Fe_0.2O_3-delta;（标记为LSCF0.2）和La _0.6 Sr _0.4Co _0.2 Fe _0.8 O _3-delta;（LSCF0.8），溶解在最低数量去离子水中的。将柠檬酸（摩尔比柠檬酸/金属= 1.5）加入到该溶液中，最后滴加氨水（28-30％）直到pH9-10。结果溶液于90℃油浴中脱水以形成溶胶，接着再进行加热，在120℃进行更深度的加热，得到凝胶。所得到的凝胶在350℃煅烧1小时，以有利于柠檬酸的分解，然后在800℃4小时，以促进初步结晶；最后，将温度以5℃min^-1的速率升至1300℃，且让样品在此温度下保持4小时。La _0.6Sr _0.4Co _0.8Fe _0.17Pd _0.03O_3-delta;(LSCF0.2-Pd) 和 La _0.6 Sr _0.4 Co _0.2 Fe _0.77 Pd _0.03 O _3-delta;(LSCF0.8-Pd)制备并煅烧，在相同条件下如上所述，使用钯（NO ₃）·xH₂O作为与其他金属硝酸盐钯前体。在钙钛矿中Pd（3mol％）的量对应于1.45wt％。

通过电感耦合等离子体光学发射光谱法进行的钙钛矿型氧化物的元素分析（ICP-OES），使用ICP Perkin-Elmer公司的Optima3000 DV光谱仪。该粉末在60℃条件下溶解在浓HNO₃液体中，然后几乎蒸发至干。提取的金属硝酸盐的水稀释溶液，通过与标准溶液比较定量分析。真正组成的溶液以及相对应的公称满足在plusmn;5％内。

X射线衍射

XRD的测量使用配备有铜阳极（Ｋalpha;辐射=1.5418Aring;）的Bruker D5000垂直测角器和石墨单色器。一个正比计数器和一个0.03°步尺寸在2theta;中被使用。积分时间是每步40秒，扫描范围是从20°到120°在2theta;中。根据GSAS程序上的X射线衍射数据的Rietveld精化分析。^[13]

扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）

Pd K边扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）和LSCF0.2-Pd和LSCF0.8-Pd催化剂的近边X射线吸收精细结构（NEXAFS）谱是在荷兰-比利时束流线（DUBBLE）在欧洲同步辐射装置（ESRF）收集的。^[14] 样品的光谱(粒料被氮化硼稀释至合适的浓度且避免自吸收）使用9单元锗检测器（高纯公司）收集在荧光模式，而参考的金属的Pd箔的光谱被收集在传输模式用在环境温度和压力的Ar/He填充电离室里。X射线束的能量是通过使用Si（111）晶体对在固定退出模式的双晶单色操作调整。将样品在一个封闭的循环氦低温恒温器（牛津仪器）在80K时测得的，以减少由热 德拜 - 沃勒因子诱导的噪声。EXAFS光谱，每个样品三次扫描，被能量校准、平均，然后使用GNXAS进行分析。^[15-16] 在这种方法中，围绕吸收原子的本地原子排列，其被分解成含有2，．．．，n个原子模型的原子构型。理论EXAFS信号由所述正体的总和贡献给出，其中考虑到所有的n原子配置之间的可能的单个和多个散射（MS）的路径。的拟合实验EXAFS信号允许我们改进的不同配位壳的相关结构参数;该模型的适用性也通过与所算出的（FT）实验EXAFS信号傅里叶变换（FT）的函数的比较得到。允许的模型参数为配位数，协调距离，德拜 - 沃勒 因素和那些是根据在数据分析中使用的晶体结构所限定的贡献的角度。Pd的K边缘阈值能量被保持固定在24350 eV。

X射线光电子能谱（XPS）

在XPS分析采用一个VG Microtech的ESCA3000 Multilab进行的，配备了双Mg/Al阳极进行。该谱是使用非单色化Al 的源（1486.6 eV）收集。该分析仪中恒能量分析仪（CAE）模式下运行。对于个人峰值能量的区域，采用20 eV的通过能量。调查谱是在50 eV通能量测量。样品粉末载置于一个双面胶带里。在分析室中的压力是在10^-8 Torr数据收集期间的范围内。所有的峰值能量被校准到C 1S在285.1 eV的结合不定的碳能源。峰的形状和宽度在开始和在分析的端部的不变性保证了不存在差充电。峰拟合程序用由VG提供的软件进行分析的基础上，非线性根据Shirley和Sherwood使用洛伦兹和高斯分量的曲线的加权和背景扣除后的最小二乘拟合程序。^[17-18] 原子的浓度从峰强度使用设置有该软件的灵敏度因子计算。结合能量值被plusmn;0.15 eV的精度得出并用的plusmn;10％的精度的原子百分比。

程序升温还原（TPR）

程序升温还原（TPR）实验用装有热导检测器（TCD）在Micromeritics自动化化学2910装置。用在Ar中5% H₂（mL/min）的组合物中的气体混合物用于减少从室温将样品（30mg），以10℃/min的速率，加热至1200℃。在开始TPR分析前，将催化剂用流动的（50ml/min）含5％O₂的He气体混合物在550℃进行30分钟混合物预处理，以及随后在氩气中冷却。

储氧能力（OSC）和热重分析（TGA）

储氧能力（OSC）的测量进行在750℃的温度下共计1小时，对样品在Micromeritics自动化化学2910装置（200毫克）He（50ml/min）下进行预处理，在600℃冷却后。在这个稳定的温度下，O₂ 5%/他（环1 ml）的脉冲定期，分两次将样品流入并注射，He（30ml/min），通过突破该点，直到达到由TCD分析检测。

使用TGA/DSC1 STAR系统梅特勒 - 托利

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