近年来质子交换膜燃料电池活性和耐久性增强的阴极Pt／C催化剂 第二部分：增强降解机理及耐久性碳载铂催化剂外文翻译资料

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近年来质子交换膜燃料电池活性和耐久性增强的阴极Pt／C催化剂

第二部分：增强降解机理及耐久性碳载铂催化剂

摘要:

近年来聚合物电解质膜燃料电池（PEMFC）技术快速发展，改善碳负载型催化剂的长期性能是一个关键的领域，有待解决的质子交换膜燃料电池商业化是已被公认的一个最重要的问题。质子交换膜燃料电池阴极催化剂层包含支承在高表面积的碳上的铂族金属/合金纳米粒子。碳载体腐蚀和铂溶解/聚集被认为是作为的Pt / C催化剂降解的主要贡献者。如果铂颗粒不能保持其结构超过燃料电池的寿命，从初始状态的催化剂层的形态的变化将导致电化学活性的损失。

本文综述了PEMFC的Pt / C阴极催化剂稳定性的改善的最新进展，特别是通过改进的PT - C的相互作用增强耐久性，展望了对延长催化剂的使用寿命未来前途的战略。

关键词：Pt／C阴极催化剂；质子交换膜燃料电池；相互作用；降解；耐久性

目录

1. 介绍.............................................................................................................146
2. Pt／C和Pt的降解机制（M）/C的质子交换膜燃料电池阴极催化剂.....146

2.1催化剂颗粒团聚和催化剂的溶解.....................................................146

2.2碳载体的腐蚀.....................................................................................147

2.3从铂合金／碳催化剂滤去基础金属..............................................148

3. 稳定性研究的方法.......................................................................................148

4.Pt/C和Pt的稳定性增强（M）／C催化剂通过使用更稳定的碳和适当的合金化金属Pt...................................................................................................148

4.1使用碳纳米管作为催化剂载体...........................................................149

4.2适当合金化的金属Pt...........................................................................149

5. Pt／C催化剂通过改进的Pt-C相互作用稳定性增强...................................150

5.1铂碳的电子相互作用...........................................................................150

5.2形成在碳载体表面的氧化基团的影响...............................................150

5.3 热处理的碳载体的影响.....................................................................151

5.4对Pt／C催化剂的耐久性增强的前瞻性策略..................................151

6.总结..................................................................................................................152

参考文献.......................................................................................................152

1. 介绍

在聚合物电解质膜燃料电池技术中，（60~100℃）低温快速启动的优点是应用手机功率源、电动汽车和运输应用[ 1～6 ] 可能的候选。然而，为了大规模商业化的成功，现在的研究重点是在降低成本的同时努力提高组件和系统作为一个整体的耐久性和可靠性。使用贵金属催化剂（铂及其合金）是一个主要的成本因素，必须加以解决。为了降低元件成本，碳负载的铂或铂合金是常用的阴极催化剂，因为催化是一种表面效果，催化剂需要具有尽可能高的表面积。因此，活性相作为碳分散的导电性。从20世纪60年代到现在，低铂碳催化剂[7-10]已经取得了很大的进步。当前国家最先进的水平，铂载量是少于4毫克cm-2（如用在双子座太空飞行）在阴极少于0.4毫克cm-2，在阳极是0.05 mg cm-2 [ 7 ]。根据美国能源部（DOE）的成本削减目标，总的Pt催化剂的膜电极组件（MEA）负载必须降低到小于0.03 mg cm-2 [ 11 ]。然而，当Pt催化剂负荷的降低时是很难保持或提高催化剂层的性能时。此外，一系列的问题，如有效的Pt催化剂层的耐久性和利用率，这样维持的催化剂的可靠性，依然是一个问题[12,13]。质子交换膜燃料电池[ 18 ]商品化处理中质子交换膜燃料电池的耐久性最近已确认为最重要的问题之一。根据DOE技术目标是得到燃料电池组系统，PEMFC电堆的耐久性必须超过5000h 2010 [ 11 ]。据认为，实性过调节下降的电压是燃料电池系统的主要失效模式。对于电压下降原因，催化剂的活性损失是一个主要原因[ 15 ]。

如果质子交换膜燃料电池能够持续有效地工作很长时间（数千小时），所有的材料需要细胞水平的操作条件下存在。对质子交换膜燃料电池的阳极催化剂，当运行在纯氢下，是相对稳定的，除了来自燃料的硫和CO中毒。较低的操作温度，更严重的是中毒效果。许多工作也因此被频繁地提高PEMFC的阳极抗CO，例如Ru或Mo合金化的Pt，结合其他事物[ 19 ]。然而，在阴极催化剂层，这意味着材料需要稳定在高温（80℃高温，优选大于1000℃），氧在高电位下21-100 %，TiAl（0.6 V与标准氢电极（SHE）和更高），在低pH值，而在气相或液相[ 20 ]水的显著水平。此外，一个阴极看到高电位是可能的（例如，gt; 1.2 V）在很短时间内。在这种操作条件下，碳载铂（Pt／C）阴极催化剂有不稳定的阳极[ 21 ]。

催化剂载体被认为是一种集中在低温燃料电池在磷酸燃料电池（PAFC）技术可以降解区域发展中。在70年代和80年代的碳载催化剂的稳定性条件下研究了相关的研究，特别是高温（165℃）磷酸[ 26 ]。还没有对PEMFC阴极降解的研究，直到最近，被认为是一个大问题。本文回顾的目的是提供一个更好的了解这个稳定的碳载催化剂的质子交换膜燃料电池的研究，提出了一些在这方面的最新研究成果。近年来，催化剂铂碳载体的相互作用研究越来越受到人们的重视。这种相互作用被认为有提高电极催化剂的催化性能[ 33 ]稳定性的潜在利益。本文还通过与碳提高铂的相互作用对催化剂的稳定性进行增强的研究。

1. Pt/C和Pt的降解机制（M）/ C的质子交换膜燃料电池阴极催化剂

2.1.颗粒和催化剂溶解

一个阻碍质子交换膜燃料电池技术的大范围作用更重要的问题是阴极催化剂的性能在扩展操作的损失。阴极催化剂降解的机制已被提出，包括：催化剂颗粒烧结催化剂溶解[ 34 ]，[ 35 ]，和阴极支撑腐蚀。威尔逊等人提出了碳载铂质子交换膜燃料电池的表面积损失是由于在液相烧结微晶迁移铂颗粒的生长（图1）引起的[ 34 ]。迈尔斯和达林的研究[ 35 ]表明，在质子交换膜燃料电池Pt溶解是可以忽略不计的低和高电位，但在中间电位表现显著。在其动能的质子交换膜燃料电池中的铂溶解模型，他们解释以下电位的影响。他们认为有三个反应：

^ PT2 2e -铂（铂溶解）（1）

Pt H2O ^ PTO 2H 2e—

（铂氧化物膜的形成）（2）

PTO 2H H2O ^ PT2

（铂氧化物的化学溶解）（3）

图1。上图：颗粒大小的人口分布在质子交换膜燃料电池阴极催化剂Pt。底部：Pt催化剂中的质量分布。（a）新鲜催化剂；（b）1320小时的操作后，催化剂；（c）2200小时的操作[ 34 ]后的催化剂。

反应（3）被认为是缓慢的，但在高电位时有必要放松平衡，Pt2 与PTO是均衡模型。该模型与实验数据表明，在较低的电位（即，在正常的条件下，氢气/空气燃料电池的操作），铂酸溶解度很低。在暴露于空气中形成输出高电位，氧化层有效隔离铂颗粒溶解。在中间电位，然而，裸露的表面易受高铂金溶解[ 35 ]率。

• 1. 碳载体的腐蚀

在质子交换膜燃料电池阴极催化剂的碳载体的腐蚀是催化剂降解的主要因素。在现有的质子交换膜燃料电池的状态，炭黑通常用于质子交换膜燃料电池催化剂载体材料。尽管它的广泛使用，质子交换膜燃料电池电极高的表面积碳易受腐蚀的条件，包括水分含量高，pH值低（＜1），高温度（50-90〇C），高氧化电位not;TiAl（0.6-1.2v），和高浓度氧。氧原子被催化剂颗粒的产生，和在升高的温度下，碳原子能与氧原子和/或水反应生成气体如CO和CO2离开细胞。此外, 燃料电池的起动和停车过程中，局部阴极电位可达到高达1.5 V，大大加速碳钢腐蚀。此外，Pt催化剂一直被怀疑加速碳钢腐蚀率[ 36 ]。这种损耗机制从细胞中去除碳，导致随着时间的催化剂层中的碳含量变化。碳腐蚀掉，贵金属纳米颗粒会从电极丢失或聚集较大的颗粒，这可能会导致催化剂失活，而且，在极端情况下，电极的结构倒塌。氧化碳氧化也可以导致表面疏水性的变化这可能导致天然气运输困难。

在燃料电池环境中碳钢腐蚀的早期调查的动机是因为磷酸燃料电池（PAFC）运行在较高的温度比的质子交换膜燃料电池[ 37 ]。表面氧化物的碳在酸性电解质在高温下的电化学形成的黑色这些出现在一些研究文献上[ 42 ]。碳氧化表面的氧化物，这些氧化物在铂表面的吸附，和随后的碳氧化为CO2缓解了。在酸性电解质表面氧化物的生成涉及到晶格结构中的碳氧化的一般步骤（反应（4））经水解（反应（5））和最后的气化氧化碳二氧化碳（反应（6）），其中下标s表示表面物种[26,41,43 ]。

Cs ^ C e^- ⑷

C 2H2O ^ CsO H (5)

CsO H2O ^ CO2(g) 2H 2e^- (6)

显示碳氧化为二氧化碳会降低质子交换膜燃料电池的性能[ 44 ]。电化学氧化的碳在室温下CO2和，在较小程度上，有限，有报道发生在高于0.9 V的电位（RHE）[ 45 ]。目前没有详细的，广泛接受的机制，在文献中解释了碳表面氧化生成转化为CO2。一个提出的表面氧化物的形成和CO2释放通用逐步机制示意图显示在反应（7）]，[ 46-50]水被认为是反应的氧源（7）。

R-Cs-H — R-Cs-OH — R-Cs=O — R-CsOOH

^ R-H CO2(g) (7)

史蒂文斯和达恩[ 17 ]研究了影响铂在空气中高温的碳氧化。他们测量空气中加热的催化剂样品的重量损失。样品由Pt（5-80 %重量）BP 2000的高表面积的碳。在195℃温度下基碳在空气中加热，没有重量损失检测甚至3000小时后。与Pt / C的样品，然而，显示的减少发生大概是催化燃烧的碳与氧的。这增加的重量损失随着温度的升高从125到195℃，也为Pt负载量的增加。TEM表明重量损失主要是在高温下暴露于空气中的碳和铂颗粒的未烧结或结块 [ 17 ]。

0.02 mA/cm²

(a)

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

电位，V（vs SHE）

图2。用于测量CO2的质谱比较（一）涂覆气体扩散层的压在全氟磺酸 117膜；（b）0% Pt（Vulcan只）在全氟磺酸 112；（C）10%的Pt / C在全氟磺酸 112；（D）39%的Pt / C在全氟磺酸 112。电化学循环在2 mV s-1，50℃进行的，与他在阴极（50立方厘米每分钟），和稀H2（4% H2／N2）在阳极（500立方厘米每分钟）。质谱是由一个已知的校准气体1% CO2转化，转化为CO2【51】法拉第电流。

贾维和同事[ 51 ]研究了不同Pt质量分数的平板制品影响碳催化剂的腐蚀，型催化剂，质子交换膜燃料电池的条件下温度。从他们的调查，碳电极在PEM MEA显示低二氧化碳排放量在高电位。当Pt电极层在Pt／C催化剂，CO2排放率高于在碳电极在温度低于50℃〜。此外，CO2生成率更高的Pt质量分数的增加（0，10，和39%的碳平衡在电极（作为）图2所示）。此外，峰值出现在0.4-0.6 VRHE低电位取决于催化剂的类型。当PtRu/C电极进行了测试，CO2排放发生〜0.1 V更负比Pt／C电极，表明CO2

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