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SCR系统中NO_X传感器的交叉敏感性研究

摘要

即将发布的NO_X排放新标准，对高效排气后处理装置提出需求，成为了稀燃发动机的一个巨大的挑战。目前，选择性催化还原技术（SCR）为最有前途的技术，特别是在以氨气（通常由尿素转化而来）或乙醇作为还原剂的情况下。为了达到高的NO_X转化效率同时保证还原剂不过量，需要基于对象精确模型的控制系统，并且至少需要一个NO_X传感器来辅助的控制。

本文着重研究NO_X传感器对三种主要含氮物质（氨气，异氰酸HNCO和氢氰酸HCN）的敏感性，其中只有对氨气的交叉敏感性已有相关研究，并且研究结论被用于Urea-SCR控制系统的设计，来控制氨气的泄漏量。然而，在Urea-SCR系统中，如果尿素水溶液的注入或者催化剂的储存量出现问题，在催化剂的下游就会生成HNCO；对于Ethanol-SCR系统，如果催化剂的选择性恶化，有毒物质HCN就会生成。研究表明上述两种物质（HNCO和HCN）都会对NO_X传感器输出信号产生干扰。对交叉敏感现象的观察是在发动机试验台上进行的，而其特性规律是在合成气试验台上进行的。研究同时发现，NO_X传感器的输出对N₂O、乙醇和醛不敏感。

上述得到的结论表明，氨气不同交叉敏感因素可以用于Urea-SCR系统中HNCO的检测或者Ethanol-SCR系统中HCN的检测。以上的特性可以用于诊断SCR后处理系统中故障的出现。

0引言

现在，内燃机向着满足降低温室气体排放以及降低本地污染的需求发展。这种现象意味着需要引进新的技术，例如：高压直喷技术，可变气门正时和驱动技术，先进的废气再循环技术和高效废气后处理技术。上述这些技术的管理都需要精准的控制策略和诊断策略。

关于为稀燃发动机NO_X的后处理工作的SCR系统，为了满足控制和诊断两者的要求，至少需要一个NO_X传感器。

在上世纪90年代后期[1][2][3]，因为使用了从SiO₂电极O₂传感器（或传感器）的成功实例中获得的技术[4][5]，NO_X传感器的发展有了实质性的进展。例如，Riken已经提出了一种基于双腔概念混合电位传感器的NO_X传感器[6]。

上述类型传感器的主要缺陷在于难以区分混合气体的不同组成成分。

其他类型传感器的理论还在发展中，例如平面电极传感器，简单但是非常敏感，非常容易受废气流量和温度的干扰[7]。

在相同的领域中，NGK已经发展出来了他们自己的理论。他们的传感器被称为多电极系统的电流计传感器[2][3][8][9]。这种传感器是由三个腔室组成：（1）一个参考腔与空气接触，（2）第一个测量腔专门对O₂进行测量（类似一个传感器），（3）第二个测量腔设计成了O₂泵出并且测量NO浓度。在排气口和第一腔之间的扩散式叠层内生成还原剂，并且假设在第二腔内NO₂全部还原成了NO同时O^2-则被泵出。

Vp0,Vp1和Vp2电位的精准控制能准确测量0~3000ppm范围内的NO_X量和0~21%范围内的O₂浓度。

图1.传感器的结构示意图[9]

使用这种测量方法，NO能得到准确的测量，但是NO₂会有残留，因为可能会有一部分的NO₂没有彻底还原成NO。

氨气传感器的交叉敏感性在文献中有说明并且也是众所周知的事情，例如，NO_X传感器可以用来与氨气传感器反馈的控制信号对比来估计NO_X含量[10][11]。在这个实例中，NO_X传感器测量的原理可用下式描述。

（1）

定义为氨气的干扰因素。

因为高的反应温度（gt;600⁰C）和氧化锆的氧化性[12]，氨气在第一个有氧气的腔室内被氧化。这个氧化过程主要遵循下面三个的反应式，反应条件是温度：

（2）

（3）

（4）

根据反应式2可知，2分子的氨气产生了1分子的一氧化二氮，所以=0.5。同理，反应式3中，=1；反应式4中，最高可以达到2。最后，我们可以得出结论，因子由三个反应式的活化能和第一腔内的反应温度决定。的取值范围可以写成：

（5）

但是，当这些传感器运用在复杂的环境中，我们没有更多关于交叉敏感性的数据，例如这些传感器运用在HC-SCR装置中还有当Urea-SCR装置出现故障时。因为实验是在合成气试验台和发动机实验台上进行的，我们可以对NGK型NO_X传感器对各种物质的敏感性进行广泛的研究。在简要的介绍完实验设备之后的几节中，我将给出研究的结果。

1实验设备

1.1合成气试验台（SGB）

合成气试验台是气体合成和加热装置。生成气体的反应堆没有用到实验用的催化剂。所有的实验都是在1250 L/h的总流，对应50000 h^-1空间流速的25 cm³催化剂试样的条件下进行的。表1给出了实验混合物以及其浓度范围的详细列表。

表1.合成气试验台上使用的气体混合物的详细列表

大多的混合物通过质量流量计的控制被引进到反应器中转变成气态。只有液态的水和乙醇通过蠕动泵和蒸馏系统储存在圆柱体内，并且控制温度在200⁰C。为了准确控制传感器探头附近的气体温度，NO_X传感器要安装在近可能接近（0.2米）加热炉的位置上。温度是由位于传感器上游上特定的热电偶来测量的。

请注意，不管传感器再怎么接近加热炉，加热炉到传感器之间的温度损失仍然存在，所以必须提高反应器的温度来弥补从加热炉到传感器之间的温度损失。

反应器上安装了一系列的分析仪（测量的原理标在括号内）：THC（FID），NO和NO₂（CLD），CO和CO₂（IR），O₂（磁-气动检测），N₂O（IR），NH₃（FTUV）。

供应商提供的CLD分析仪对NO_X的测量精度是1%，同时FTUV对NH₃的测量精度是5%。

图2.的结构示意图

1.2发动机实验台（ETB）

1.2.1发动机

所有类型催化实验用到的发动机都是2.2升4缸的雷诺牌柴油发动机，该发动机遵循欧4的排放标准。这种发动机每缸有4个气门，安装了共轨燃油喷射装置，可变几何涡轮镇压器，含有控制阀以及冷却器的高压电路废气再循环系统（），和进气节流阀。叫做（基于目标控制的汽车发动机）的内部管理方法以及取代了最初的发动机控制系统。这种完整路径系统使得发动机的控制更加的灵活，并且能够完成快速生产。

1.2.2排放路线

排放路线上安装了许多压力和温度传感器和气体分析仪

测量设备上配有HORIBA MEXA 7000气体实验台。它能够对THC（FID），NO和NO₂（CLD），O₂（磁-气动测量）和CO和CO₂（IR）。采样点的位置可以根据实验的需要进行选择。

FTIR气体实验台AVL SESAM，使用了AVLlsquo;DIESELrsquo;的方法，能够测量NO，NO₂，NH₃，N₂O，HNCO，HCN，HCHO，CH₃CHO，HCOOH的浓度。在实验的过程中，该测量专门在SCR催化剂的下游进行。

最后一个测量仪，2个NGK智能NO_X传感器设置在排放路线上：一个位于还原剂喷射器的上游然后另一个设置在SCR催化剂的下游。它们对NO_X（NO NO₂）的测量范围是0-1500ppm，响应时间低于1.5s。

图3展示了排放路线的设置情况。排放线已经装备了Urea-SCR和Ethanol-SCR两种后处理系统来满足研究的需要。

图3.排放线的示意图

关于Urea-SCR系统，还原剂使用的是添蓝（32.5纯度的尿素融入水中），添蓝通过专用的添蓝注射器从贮存器中注射到系统中去，添蓝储存在5bar的环境中。催化剂是0.8L的铜基沸石。为了在现排气后处理系统中出现的故障，我们特意把催化剂的体积设计的比传统需要的要小。

EtOH-SCR内的乙醇（99.9%纯度）通过微型容积泵MZR-7205在毛细管流动达到了准确连续的喷射。HC-SCR的催化剂是银基的，它的体积是2.4L，略高于发动机的排量。

1.3关于传感器

在分析研究得到的结果之前，我们要注意传感器的一使用些事项：

1. 所有实验（SGB或者ETB）使用的传感器要是同一代的型号并且相同使用时间
2. 在SCR上游和下游测量的传感器首先要在柴油机DPF-free排放线上使用一段时间（大约运行200小时）。还有它们的要提供商推荐的温度等环境条件下进行使用。
3. 对于这些实验，如果不考虑老化和不良影响，不同实验之间，传感器的响应是一致的。
4. 对于新的传感器，构造函数的不确定性是10ppm低于标准值100ppm。另外，10%的不确定性在误差容许范围内。

1.4实验数据库

为了完成这个实验，我们建立了一个实验数据库。对表1中列出的每一种气体，我们分别进行了在不同浓度以及在三种不同气体温度下的实验，同时我们还进行先把表1中的气体与其他的气体混合之后然后再重复上述过程的实验。最后，我们一共进行了193种不同的实验。具体的实验数据在附录（表A-1）的矩阵中给出。

在具体的分析之后我们可以得出了非常有意义的结果。

2交叉敏感性

2.1气体温度的影响

我们研究的第一个影响因素是排气的温度。为了达到实验目的，我们改变SGB系统中加热炉的温度得到三种传感器输出温度：150,250,350⁰C（传感器热电偶上游的温度）。对于每一种温度，我们分别对5种不同浓度范围下的NO和NO₂进行了实验。关于NO，实验的结果显示在了图4中。

图4.排气温度对传感器对测量准确度的影响。原气体：

（变量）

无论实验气体温度如何变化，NO_X传感器对NO测量的相对误差是相同的。

图5.排气温度对传感器对测量准确度的影响。原气体：（变量）

关于NH₃的实验结果（图5），我们可以看出气体温度有细微的影响：在150的

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