正庚烷-正丁醇-PAH机理的发展及其在燃烧和炭烟预测中的应用外文翻译资料

Combustion and Flame 160 (2013) 504–519

正庚烷-正丁醇-PAH机理的发展及其在燃烧和炭烟预测中的应用

Hu Wang , Rolf Deneys Reitz , Mingfa Yao , Binbin Yang , Qi Jiao , Lu Qiu

摘 要

开发了简化的化学反应机理用于模拟含氧和非含氧碳氢燃料的燃烧过程和碳烟排放。详细的多环芳香烃（PAH）机理被简化并嵌入到简化的正庚烷机理中，用于描述多达四个环（A4）的PAH的形成和用于烟尘预测。简化的正丁醇机理与正庚烷-PAH机理结合以研究含氧正丁醇燃料对燃烧和烟尘排放的影响。最终机理由76种组分和349反应组成。该机理通过在激波管，定容弹和发动机试验台上的实验进行验证。还在目前的研究中进行了新的实验，并且已经用于验证所提出的机理。同时还研究了含氧燃料的添加对柴油的燃烧和碳烟排放的影响。结果表明，本模拟给出了可靠的燃烧和碳烟排放的预测。结果也与在混合受控柴油喷射器附近的碳烟形成过程一致，并且本机构还可以用于预测在三维CFD模拟中柴油，正庚烷和正丁醇燃料的燃烧和碳烟排放。

关键词：正丁醇，多环芳香烃，机理，燃烧

1 前言

最近由于越来越多的关注石油储备和环境的未来可用性问题，内燃机替代燃料的研究变得重要起来。 生物燃料正在接受越来越多的公众和科学注意，原因如与石油有关的不确定性价格，温室气体排放，以及能源需求得安全和多样性[1]。 用于运输车辆各种生物燃料已被研究或应用，如生物柴油，生物甲醇，生物乙醇和生物丁醇[2-4]。 所有这些生物燃料都可以衍生自可再生原料。相比之下，汽油和柴油依赖化石原料。

一种广泛使用的生物燃料是生物柴油，其被认为是常规柴油燃料的可能的替代物并且通常由脂肪酸甲基/乙基酯组成。与常规柴油相比，其燃烧产物颗粒，碳和硫化物的水平较低，并且在一些条件下，氮氧化物水平低。与柴油燃料相比，生物柴油还具有许多其它优点，其特征在于是无毒的，易于降解，由于其较高的燃点，更安全，提供更清洁的燃烧，以及具有较低的多环芳香烃（PAH）和硝基多环芳香烃化合物排放[4]。受这些优点的吸引，生物柴油燃料的反应机理已被广泛研究[5-8]。其他广泛使用的生物燃料是醇。由于高辛烷值和其可再生特性和最小毒性，乙醇被认为是在火花点火中替代汽油的最有利的替代燃料之一。然而，乙醇被归类为溶剂并且完全混溶于水中，从而防止其通过诸如纯汽油的管道输送。此外，与汽油相比，乙醇的能量每单位体积减少30％，这对车辆燃料经济性造成负面影响，特别是在更高的混合比下[1]。

另一种非常有竞争力的醇是丁醇。丁醇是可以通过各种有机材料的发酵潜在产生的燃料，包括来自工业过程的废弃产物。丁醇具有4个碳结构，碳原子可以形成直链或支链结构。基于AOH和碳链结构的位置，存在不同的异构体。表1显示了丁醇的四种异构体的结构和性质[1]。异构体的结构对物理性质具有直接影响。虽然丁醇异构体的性质在辛烷值，沸点，粘度等方面不同，但在一些方面主要应用相似，例如用作溶剂，工业清洁剂或汽油添加剂。在这些异构体中，正丁醇作为燃料已被广泛研究或作为用于火花点火[9-11]和压缩点火发动机[12-18]的共混剂。常规柴油，汽油，正丁醇，甲醇和乙醇的相关性质列于表2。

正丁醇的热值远远高于甲醇和乙醇；较低的挥发性表明正丁醇将具有较小的气蚀和气相阻塞问题的优势；正丁醇的十六烷值远远高于其他醇；正丁醇的蒸发热小于乙醇的一半，在冷启动或低负载条件下，这可以大大提高点火性能；正丁醇是相当非极性的，因为烃链较长，因此即使在高比例下也非常好地与化石柴油燃料混溶。甲醇和乙醇与水完全混溶，而正丁醇仅具有7.7 g / 100 mL水的适度水溶解度[2]。这意味着正丁醇可以更好地耐受水污染，并且更适合通过现有管道分配。正丁醇的粘度与柴油燃料的粘度相当，因此它不会由于润滑性不足而在柴油发动机的敏感燃油泵中引起潜在的磨损问题。这些性质表明正丁醇具有克服由低碳醇和正丁醇带来的缺点的潜力，可能是适合作为用于内燃机应用的非常有竞争力的生物燃料。尽管甲醇和乙醇已经研究多年，但是关于丁醇的研究也已经在进行。预期正丁醇对于发动机应用将具有吸引力的，并且更多的信息可以在[1,2]中找到。

由于这些原因，最近有很多与丁醇燃烧相关的基础研究已经在进行了，如热解[19]，预混合层流火焰[20,21]，激波管和快速压缩机点火延迟[22-25]和在喷射反应器中的化学反应动力学[26-32]。 Dagaut[28]等人研究了在喷射反应器中正丁醇的氧化在10atm和当量比的范围。基于这些实验结果，他们提出了正丁醇氧化详细的动力学机理。该机理提供的数据与实验数据一致并表明正丁醇消耗主要由H原子抽取a，b和c碳原子。他们还发现测量最重要的组分包括乙烯和丙烯。 Sarathyet[29]等人还提出了详细的正丁醇化学反应动力学机理和验证。他们的机理表现出良好的质量与各种实验数据的一致性。他们发现正丁醇的主要反应途径是经由H原子抽取燃料，然后是所得燃料自由基的b分离。Harper[19]等人提出了正丁醇的详细反应机理含263个组分和3381个反应并验证了该机理用喷射反应器，对流扩散火焰，和自动点火延迟时间和掺杂的甲烷扩散火焰在1-10atm的压力范围和温度下的实验结果范围为800-1800 K。作者还比较了该化学反应动力学机理与Sarathy [29]等人，Moss [31]等人和Black [32]等人在各种条件下所提出的机理。虽然这些机理显示出各种优点缺点，但是这些机理的总体性能非常相似。

所有的机理都集中在高温和低压条件下。用于验证机构的点火延迟时间主要在高温区域，因此没有观察到负温度系数（NTC）行为。 Vranckx [33]等人研究了在高压和相对低温条件下含氧化合物在正丁醇燃烧机理中的作用。点火延迟在795-1200K的温度范围和61和92 bar 之间的压力下实验确定。结果显示NTC行为的影响之前没有观察到的第一个证据。基于这些结果，他们提出了改进的化学动力学机理，其包括用于丁基过氧化形成和异构化反应的简化的子机理，目前未在正丁醇动力学模型中考虑。他们的结果表明，实验以及新开发的动力学模型强烈地支持过氧化的正丁醇在升高压力下对点火延迟的影响。

最近Sarathy [34]等人提出了一种综合了四个丁醇异构体化学反应动力学的燃烧模型。初始模型由426种组分和2335个反应组成，包括直链和支链醇详细的高温和低温反应途径，反应速率。正丁醇高温和低温反应的途径经过详细讨论。他们发现了在低温条件下，1-羟丁基与O ₂在控制系统的反应中是重要的，并且对于正确预测C₄醛在低压预混合火焰和喷射搅拌反应器很重要。烯醇 - 异构化反应自由基和甲酸的协助也被发现是重要的，在某些条件下将烯醇转化为醛和酮。总的来说，这种最新的正丁醇机理是合理的，在各种条件下的有良好的预测结果，并提供有价值的工具，用于发动机燃烧建模的正丁醇为纯的或与真实燃料代用品混合。

这项研究的目标是开发一个实用动力学模型的正庚烷-正丁醇-PAH机理。 基于由Ra和Reitz开发的主要参考燃料（PRF）机理[35]，由Slavinskaya等人开发的详细的PAH机理 [36]被还原并纳入基本正庚烷机理。 然后衍生出基于Sarathy详细的丁醇机理的简化的正丁醇机理，并与正庚烷-PAH机理组合。 本机构通过来自参考HCCI发动机情况以及柴油发动机喷雾燃烧情况的点火延迟时间来验证。还应用多级碳烟模型，并与这种正庚烷-正丁醇-PAH机理耦合以预测喷雾提升火焰和柴油机的碳烟排放情况。还讨论了正丁醇作为烃燃料的有效氧化添加剂的潜力。

2 机理的构建

2.1 机理的简化

由于PAH和正丁醇的详细机理包含太多的组分和反应，使用多维计算流体动力学（CFD）代码在发动机燃烧研究中直接使用详细的化学动力学机理是太昂贵的。有必要开发化学反应机理，通过保留综合反应机理预测的燃料化学反应的基本特征，但是在存储器使用和CPU时间方面具有大大改进的计算效率。因此，已经开发并应用各种机理还原方法来确定组分和反应途径在机理中的重要性。在目前的研究中，应用直接关系图误差传播（DRGEP）[37,38]，灵敏度分析，化学结构，反应途径分析和生产率分析方法来减少多环芳香烃和正丁醇机理。一般的还原过程类似于Pitz和Mueller在[39]中总结的一般过程。本文的主要还原步骤是：（a）通过DRGEP方法消除不重要的组分和反应；从基本机理中除去不重要的组分和反应以获得新的骨架机理；（b）使用灵敏度分析，采用反应途径分析和生产速率来识别最重要的组分/反应，从骨架机理中添加/去除组分和相关反应； （c）合成异构体以进一步减少组分数量并用详细机理和实验数据验证调整的机理；（d）重复上述步骤以进一步减少机理；（e）优化在这些步骤中确定的关键反应，以更好地匹配感兴趣的操作条件范围内的实验点火延迟时间[40]；最后，如果必要和可能的话，仍然可以对减少的机理进行进一步的调整和减少，以与基本正庚烷机理结合。

2.2 基础正庚烷机理

Ra和Reitz [35]开发的用于初级参考燃料（PRF）氧化的还原化学动力学机理被用作基本机理。这种减少的PRF机理由41种组分和130个反应组成，并且通过在文献中可获得的激波管测试，HCCI和直接注射发动机实验的测量验证。结果表明，该PRF机理为燃烧预测提供可靠的性能，以及多维CFD模拟的计算效率改进。降低的GRI NOx机理被添加到该PRF机理中用于预测NOx排放[41]。 PRF机理由46种组分和142种反应组成。从PRF机理中去除了与异辛烷相关的六个组分和11个反应，以获得纯的正庚烷机理，导致具有40个组分和131个反应的简化的正庚烷机理。选择正庚烷的原因是正庚烷已经广泛用作简单的柴油燃料替代品，并且还因为碳烟排放结果可用于验证简化的PAH机理和碳烟模型。

如Vishwanathan和Reitz [42]和Ra和Reitz [43]所指出的，PRF机理预测了C₂H₂的浓度，C₂H₂通常被认为是碳烟起始和生长过程中的重要成分。如果应用PAHs机理，C₂H₂也是通过夺氢碳添加（HACA）生长机理影响PAH生长过程的重要成分[44]。发现以下反应有效地控制C₂H₂和PAH的预测：C₂H₄ OH = CH₂O CH₃ 。

该反应不是基本反应，而是还原机理中的反应的组合。原始较高的正向反应速率导致C₂H₄-CH₂O的转化率提高，因此与通过C₂H₄途径（即C₂H₄-C₂H₃的氧化和C₂H₂从C₂H₃的产生）产生C₂H₂竞争[42]。对于非芳香族燃料，例如正庚烷和异辛烷，C₂水平的反应对于PAH分子的形成是关键的。因此，反应前向速率的前指数因子降低了15倍，以改善C₂H₂和PAH预测。因为在当前的碳烟模型中，PAH是被认为是碳烟前驱物，该反应对碳烟体积分数也有较大的影响。然而，发现尽管该调节在不影响高的点火延迟时间，低氧浓度（高EGR）条件下，正庚烷的点火时间比实验结果长得多。尽管通过这种调节可以改善C₂H₂和最终碳烟浓度，但甲醛的产生也降低，这不是优选的。因此，为了改善CH₂O的预测，下面将三个反应加入到基础正庚烷机理中：

C₃H₄ O₂=CH₂CO HCO H （R1）

CH₂CO OH=CH₃O CO （R2）

CH₃O（ M）=CH₂O H（ M） （R3）

这三个反应的速率常数取自Ra和Reitz [43]。 这三个反应为CH₂O的产生提供了额外的反应途径，这大大改善了在低氧浓度条件下的机理的性能，而在高氧浓度条件下对点火延迟预测没有损失。

2.3 PAH子机理

很明显，如果要实现碳烟初始化的准确模拟，则需要详细和准确的PAH生长机理。Slavinskaya [36,45]开发了甲烷，乙烷和乙烯火焰的详细PAH机理。除了众所周知的HACA生长，该机理还考虑了氢原子迁移，自由基生产方案，甲基取代途径，芳香环形成中的环戊二烯基部分和芳香族基团与稳定芳香族分子之间的反应。使用十三种不同的C₁AC ₆化合物作为PAH分子生长的“构建块”和来自碳氢化合物的H原子。该机理通过大气压下在层流预混CH₄和C₂H ₄火焰中或在升高的压力下的激波管实验中使用12个独立的工作组来验证。模拟火焰速度，小型和大型芳香烃的时间特征以及碳烟颗粒体积分数与不同温度，混合比和稀释剂的实验数据非常一致。所提出的多环芳香烃机理预测PAH浓度比文献中其他机理更符合实验数据，并且在预测含有2-4个环的芳香烃浓度方面非常成功。

在目前的调查中，这种机理简化到41种组分和228种反应，用于描述多达四环的形成。简化机理和详细机理之间的关键组分浓度比较表明，主要组分如OH，C_3lt;

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