氧化石墨烯—壳聚糖复合凝胶用于水体净化剂
陈云强，陈立彬，白桦，李磊
水污染是全球对人类影响非常严重的问题之一，同时吸附是处理水体污染物最常见的手段。本研究报导的氧化石墨烯—壳聚糖复合凝胶是一种用于水体净化的新型、环境友好型吸附剂。该凝胶由氧化石墨烯片层与壳聚糖自组装形成，在该凝胶中可看到由氧化石墨烯和壳聚糖交联组成的三维网状结构。氧化石墨烯—壳聚糖复合凝胶无论在吸附重金属，还是在吸附阴阳离子染料都表现出很强的吸附能力。在吸附染料通过波谱法测试，并且发现静电作用在复合凝胶对染料吸附过程中扮演着重要角色，此外本研究还探究了复合凝胶组成对不同吸附质的影响。最后将该凝胶制成柱状用于水体污染物的净化。
简介
由于乱排放污水，水污染已经成为全球的环境问题之一了。由冶金、采矿、化工和电池制造业等工业产生的废水中含有许多的有毒染料和重金属离子。这些污染物严重时可致使诸如水体生命种族灭亡事件的环境问题的发生。为此许多人承受营养不良和病痛的折磨，甚至要面对由于饮用水缺乏带来的死亡。为了解决水体污染，许多处理手段的到了发展，如吸附、反渗透、沉淀和离子交换等。在这些处理手段中，因操作简便和成本低吸附成为应用最广泛的处理方式。在碳、硅胶、明矾和聚合物材料等物质作为吸附剂净化水体污染物中，碳基材料被认为是主要吸附剂。除了常见的活性炭外，一些新的碳材料，包括碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯等都作为在净化水体污染物时具有高吸附容量被开发利用。然而这些吸附剂只显示出对特定污染物的高吸附容量，对于其他的污染物则并不是有效的。比如未改性的碳纳米管在有机混合物中显示高吸附容量，但在吸附重金属离子时吸附容量则太低。氧化改性通过表面含氧官能团的作用则可以明显提高碳基材料对金属离子的吸附容量，如氧化碳纳米管和化学活化炭。然而制备高吸附容量且用途广泛的水体净化剂依旧是个挑战。
近几年来，石墨烯由于优良的导电率、力学和导热率等性能在各领域引起广泛的兴趣。特别的，石墨烯具有大的特殊比表面积（2630m2/g），使其成为重要的高性能吸附剂候选物。因石墨晶体单层只有sp2碳原子，天然的石墨烯在作为吸附剂的时候靠范德华力连接吸附质。故此石墨烯对许多吸附质来说并不是一个好的吸附剂，如金属离子。通过官能团或其他材料修饰石墨烯可以明显提高吸附量。氧化石墨烯，一种石墨烯化学前驱体，在基平面有许多氧原子及在片层边缘有环氧基、羟基和羧基基团。这些含氧官能团通过配位反应和静电作用不仅能够吸附金属离子而且能够吸附有机物，然而由于静电排斥作用，对于带电的吸附质则表现不足，对于阴离子染料展示出弱的吸引力。此外由于高强度的晶面相互作用石墨烯及其衍生物趋向于叠层聚合。结果当二维制成粉末状时，其相当大的表面积则会损失。氧化石墨烯分散成单层用作吸附剂时允许极大限度的利用比表面积，但是这些氧化石墨烯单体不易收集。因此当研究石墨烯基吸附剂时，如何利用比表面积和衍生物是是一个亟待解决的问题。
为了解决上述问题，在这里我们制备了一种新型的水体净化剂——氧化石墨烯/壳聚糖复合凝胶。使用不同种类的交联剂能够使氧化石墨烯自组装形成三维复合凝胶。在这些凝胶中，氧化石墨烯单元很少聚合，表现出极大的比表面积并且允许微粒通过交联结构气孔。在本研究中，我们采用与氧化石墨烯有强静电作用的壳聚糖作为吸附剂，结合其良好的生物相容性，生物降解和抗菌能力及低成本自然生物材料，壳聚糖因含有像羟基和氨基等不同种类的螯合官能团被认为是一种环保的吸附剂。而且，壳聚糖还被报道出通过静电作用吸附阴离子染料。因此合成氧化石墨烯-壳聚糖复合凝胶能够吸附阴离子染料。实际上，我们的研究显示出氧化石墨烯-壳聚糖复合凝胶不仅对阴离子和阳离子染料的高吸附性能，而且对金属离子也一样。并且可以改变符合凝胶的组成以适应不同的吸附质，在吸附完成后可以很容易的通过过滤和倾析收集起来。此外，我们制作的复合凝胶可制成柱状填充物用于水体过滤净化。
实验
实验材料
青岛华泰润滑密封科技有限公司采购的天然石墨（青岛，中国），化学试剂国药控股有限公司（北京，中国）购买的壳聚糖，亚甲基蓝（亚甲基蓝，98.5%），曙红Y（gt;85%），硝酸铜，硝酸铅，醋酸和浓硝酸，所有的化学试剂都是化学纯级别。
氧化石墨烯的制备
氧化石墨烯用天然石墨粉改进后的Hummer法制备。3.00g石墨加入浓硫酸70ml后在室温下搅拌，然后加入硝酸钠混合冷却至0℃，并在猛烈震荡下缓慢投入9.0g高锰酸钾使其温度一直保持在20℃以下，紧接着将反应体系放在35-40℃的水浴锅中反应0.5h，形成粘稠状的膏体。然后加入140ml水搅拌15min。在缓慢加入20ml双氧水后，加入500ml水，此时溶液由褐色变成黄色。将反应液用1：10的盐酸250ml洗涤过滤除去金属离子，并通过多次洗涤和离心过滤除去酸。由此产生的固体分散在水中并通过24h的搅拌后能够形成氧化石墨烯水分散体。将褐色的分散体透析净化2周以除去剩余的酸和盐杂质。最后用离心机在4000rpm离心30min出去聚集的大颗粒。通过测定干燥一定体积的氧化石墨烯分散体的质量测定其浓度。
氧化石墨烯-壳聚糖凝胶的制备
将1g壳聚糖溶液分散在100ml体积比为2.5%的乙酸水溶液中并搅拌一整天以制备浓度为2.5%的壳聚糖原液。氧化石墨烯-壳聚糖凝胶有两种制备方法。方法一，所有量的氧化石墨烯悬浮液加入0.25ml的壳聚糖原液且猛烈震荡10s以形成凝胶。该反应在玻璃管中进行。为了凝胶化进程完成，该反应用超声进一步处理10min。最终形成的凝胶中每5g/ml氧化石墨烯含有不同量的壳聚糖。方法二，氧化石墨烯-壳聚糖用柱内原位法制得。0.6ml的氢氧化钠溶液(0.5mol/L)加入到氧化石墨烯悬浮液中，然后加入0.25ml壳聚糖原液并猛烈震荡，产生一种粘稠的混合溶液。将该混合溶液倒入10ml注射器（直径1.5cm），小心加入过量的盐酸（0.1mol/L）在不干扰混合物界面时通过混合物。且对注射器出口流出物的pH进行监测。当流出液呈酸性时，水替换盐酸一直清洗注射器内的凝胶并清除多余的酸和盐直到流出液呈中性。凝胶填充在注射器内并将其用于水体过滤净化。
分批吸附实验
亚甲基蓝，曙红Y，硝酸铜，硝酸铅分别是阴离子燃料，阳离子染料和重金属的吸附代表模型。原液通过将已知质量的模型化合物分散在水中。对于伊红-Y，浓度由紫外分光光度计进行测量。其他染料的浓度的由紫外分光光度计测定的标线测得。铜（Ⅱ）和铅（Ⅱ）的浓度由原子吸收分光仪测得。
为了测定氧化石墨烯-壳聚糖吸附容量。12.5mg的凝胶加入到含有染料或重金属的溶液中，三个不同质量配比5：1，10：1，20：1的凝胶都进行了测试。在已知的时间里，污染物的浓度由紫外分光光度计和原子吸收分光仪测得。吸附量由以下公式确定
q=（C0-Ct）V/m
其中C0和Ct分别为0和th后的溶液浓度，V是溶液体积L，m的单位g。达到吸附平衡状态的时间由吸附动力学确定。吸附等温线通过改变污染物原始浓度，并且反应时间长于平衡时间。所有的实验在21 1℃的常温下进行。
过滤吸附实验用注射器（体积10ml，直径1.5cm）当吸附柱，氧化石墨烯-壳聚糖凝胶10通过方法Ⅱ原位聚合。亚甲基蓝和伊红-Y流过吸附柱，每5ml流出物测试一次浓度，然后吸附量由流出物浓度计算。
表征
SEM图像在20kV放大1530倍，XRD测试采用德国布鲁克尔公司的铜靶（lambda;=1.5418埃）。紫外分光光度计采用日本岛津公司的UV-2501PC/2550在室温下操作。使用MOLAAR M6原子吸收分光光度计（ThermoScientific，USA）进行金属浓度的测量。在ARES流变仪（TA Instruments，USA）上使用25mm直径的平板，板间隙1mm，应变为0.2％。
结果和讨论
氧化石墨烯-壳聚糖复合凝胶的制备和表征
氧化石墨烯-壳聚糖复合凝胶可通过方式1直接搅拌氧化石墨烯溶液和壳聚糖溶液混合简单制得。当氧化石墨烯和壳聚糖溶液混合后，相应地失去流变性和转变成凝胶。氧化石墨烯单元和壳聚糖交联剂通过3D自组装形成氧化石墨烯凝胶。实际上，氧化石墨烯由于静电排斥作用可以分散在水体中，能够降低排斥力或增加GO片材之间的结合力的任何试剂可导致GO分散体的不稳定性。根据我们之前的调查，在浓缩分散体中，大量的石墨单元体变得不稳定时，相较于产生沉淀，更容易形成凝胶，因为这些单元体在它们可以以紧凑的面对面堆叠模式到达之前彼此支撑。壳聚糖由于有氨基是带有正电的多糖，因而壳聚糖可以通过静电吸引结合氧化石墨烯单元。此外，氧化石墨烯单元体和壳聚糖交联剂可以形成氢键以增强氧化石墨烯单元体间的作用力，因此壳聚糖是很好促进氧化石墨烯凝胶形成的交联剂。图1描述了典型冻干的氧化石墨烯-壳聚糖凝胶10由二维氧化石墨烯片层构成宽松的3D网状结构，孔径大小在几微米到几十微米间。在GO-CS凝胶SEM图中没有明显的壳聚糖颗粒，表明壳聚糖均匀分散在GO片层中，联通的微孔允许溶液在其中扩散通过，这决定了它在吸附的应用。
通过混合的方法是一个简便制备GO凝胶的方式，并且已成功运用于制备其他GO凝胶。然而由于强烈的静电吸附，自组装在两者一接触就开始了，使得溶液粘性瞬间增大，不利于两者的混合。因此在震荡过程中，凝胶有些不均匀是不可避免的。方法二则不存在这个问题，GO-CS混合溶液在一开始就通过碱性GO和CS混合均匀。
GO分散液调整到碱性通过中和羧基以获得更多负电荷。因此这些片层中的静电排斥作用增强阻碍了GO和CS的混合。为了减少负电荷和静电排斥作用，混合溶液在酸中透析可转变成凝胶。像图中显示，通过这种方式可制备均匀的凝胶。对比方案Ⅰ，方案Ⅱ更耗时且由于使用酸碱显得更不经济。这两种方法对于制备GO-CS水凝胶是可行的，并且可以根据水凝胶的应用的需要而使用。 在本文中，方法II用于在柱中原位制备GO-CS水凝胶。
通过小变形振荡试验研究复合水凝胶的流变性能。 如图2所示，所有的GO-CS水凝胶显示典型的凝胶流变行为。 在整个测试的角频率范围（0.1-100rad / s）下，水凝胶的储能模量（G0）大于损耗模量（G00）。 这种现象意味着弹性响应是主要的，水凝胶具有网络结构。水凝胶的G0和G00对角频率仅稍微敏感，并且在测试的频率范围内不相互交叉，这是凝胶的特征 具有高的交联度。 水凝胶的流变性质取决于CS的含量，更多的CS导致更强的水凝胶。 但是对于具有最小CS（GO-CS20）的水凝胶，G0值比10MPa更大，比之前报导的GO-PVA还要大。主要原因是这两者间强的静电作用力增强了联结强度。图2（B）显示CS，GO和不同的GO-CS水凝胶的XRD图案。 纯GO的衍射图在2q =9.8lambda;处具有峰，对应于GO片之间的晶面间距。纯CS粉末的XRD图在2theta;= 10.7°和20.3°处具有两个典型的峰。分别归因于水合和无水晶体（形式I和II）。在GO-CS水凝胶的XRD图中没有观察到这些CS峰，表明CS链在GO上分布良好。 在2theta;=9.8°GO-CS凝胶剩余的堆积的GO片的XRD图案中类似于纯GO的XRD图案。
GO-CS复合水凝胶吸附染料
我们选择两种水溶性染料，阳离子MB和阴离子曙红Y，研究GO-CS水凝胶对不同类型染料的吸附能力。 首先，进行吸附动力学试验以评价染料分子在水凝胶上的吸附速率。 MB（pH = 6.5）和曙红Y（pH = 7.0）的初始浓度均为100mgL -1，在吸附实验期间不施加搅拌或摇动。通过倾析从水中收集水凝胶。 图1中描述了MB和曙红Y对GO-CS10的时间依赖性吸附曲线，如图3（A）显示，对于两种染料，吸附随着接触时间逐渐增加。对于MB和曙红Y，达到吸附平衡所需的时间分别为58小时和36小时。因为MB（350mg g -1）的平衡吸附（qe）大于曙红Y（230mg g -1），显得前者吸附时间更长。实际上，在GO-CS10上MB的吸附速率高于曙红Y的吸附速率，受MB吸附动力学曲线的较高初始斜率的影响。然而，对于这两种染料，GO-CS10水凝胶表现出比其他吸附剂显着更慢的吸附动力学，由于被吸附物分子在水凝胶中的缓慢扩散。根据我们以前的报告，从150 mL的GO-PVA水凝胶释放80％的负载维生素B12需要40多个小时。因此，吸附速率受到被吸附物分子通过水凝胶扩散的显着限制。减小水凝胶的尺寸并搅拌溶液可以加速被吸附物分子在溶液和水凝胶中的扩散。如果在通过剧烈搅拌的吸附过程中水凝胶被粉碎成微小的碎片，则吸附可以在60分钟内达到平衡，如图S1所示。这种吸附速率与其报道GO基吸收剂值相当。我们进一步研究了水凝胶的多孔结构对于吸附是必需的。为了比较，通过在空气中干燥相应的水凝胶并用作吸附剂（参见图S2的其SEM图像）制备紧凑的GO-CS10复合材料。发现该催化剂150小时后，这种紧凑的GO-CS复合材料的吸附容量分别仅为50mg g -1和45mg g -1（MB和曙红Y），远低于那些水凝胶。这是因为紧密复合材料中的聚集的GO片材强烈地限制了被吸附物分子的扩散。这些结果良好地证明了3D多孔结构对于基于GO的吸附剂的重要性。
MB和曙红Y的吸附等温线在GO-CS10复合水凝胶如图3（B）所示。等温线的GO-CS10上的MB可以归类为H型，因为初始斜率非常高。在平衡浓度（Ce）处0.9mg L -1，qe
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