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蛇纹石表面电荷的形成机理

中南大学 资源加工与生物工程学院 长沙410083

2012年3月5日接收 2012年5月15日发表

摘要：通过Zeta电位测量，溶解实验和X射线光电子能谱法来研究蛇纹石矿物的动电行为和表面溶解。研究结果表明蛇纹石的等电点为11.9，这比其他的镁硅酸盐矿物的都要高，溶解实验研究结果表明蛇纹石结构中的镁氧八面体层中的羟基比镁离子容易溶出。羟基溶解的结果就是镁离子留在了蛇纹石表面，这就是蛇纹石表面电位高的原因。通过酸浸使镁离子从蛇纹石表面除去，这样就可以降低蛇纹石的表面电位。因此，可以推断蛇纹石等电点较高的原因是蛇纹石表面羟基和镁离子的不等量溶解。

关键词：蛇纹石；镁离子；羟基；表面电荷；不等量溶解

1引言

在世界各地，富镁的蛇纹石经常作为脉石矿物出现在金属硫化矿中，一般用浮选来处理这些硫化矿。在硫化矿的选矿过程中，有价值的矿物形成矿泥沉入底部形成矿泥，而蛇纹石则作为浮选精矿浮起来。因为蛇纹石是一种氧化镁矿物，所以在浮选富集过程中会出现一些问题，就是会经常导致蛇纹石无法很好的富集。另外的，蛇纹石作为层状硅酸盐矿物可能会干扰硫化物精矿的浮选，比如镍黄铁矿。大量的亲水基粒子会降低硫化矿粒子的疏水性，同时也可能降低捕收剂的化学吸附作用。这些浮选机制都不会降低硫化精矿的回收率。

从浮选实验研究中我们可以得出这样的结论：精矿层的形成与硫化矿和氧化镁脉石矿物的表面电位有直接联系。蛇纹石表面带正电且ph值为9.5，因此很有可能蛇纹石会通过静电吸引与表面呈负电位的镍黄铁矿吸附在一起。

在控制粒子与粒子间的作用是表面电位是一项很重要的因素。所有经极性介质处理过的固体都会带有表面电位。主要的带电机制包括：1）可离子化组份的溶解会导致固体表面形成表面电位；2）通过对离子的吸收可以形成表面电位；3）特定离子物质的不等量溶解会导致基质中产生净电位；4）晶格取代和晶格缺陷会导致一种离子去置换与之离子半径相似的另外一种离子。

这个研究的目的是为了了解蛇纹石矿物表面电位的形成机理。通过对蛇纹石矿物表面电位形成机理的研究，有助于我们控制蛇纹石矿物的表面电位，抑制蛇纹石矿物对硫化矿浮选的不利影响。

2.实验

2.1样本和试剂

用于实验的蛇纹石矿物取材于中国山东省的东海。通过矿物和X射线粉末衍射可以确定实验所用的蛇纹石样本具有很好的纯度，其中只含极少量的绿泥石和角闪石。（图示1）样本经过干和筛选，用Malvern Instruments Mastersizer对矿物的粒径进行测量发现粒径分布在10微米以下，整个样本的平均粒径为3.94微米，90%的颗粒粒径小于9.62微米，平均直径为6.17微米。

在强酸条件下，恒定溶液中硝酸钾的浓度为0.1mol/L，将纯的蛇纹石样本放在改溶液中24小时来制取浸出蛇纹石样本。整个实验过程中用滴定仪和机械悬挂搅拌装置来保持pH的恒定，通过过滤来得到样本的上清液，用ICP来测清液中的离子浓度，结果如下表1所示。

过滤分析的一个缺点就是它只强调了净溶解的化学组份，而没有显示一开始就溶解但是后来慢慢再吸附回矿物表面的那些组份。为了克服这样的缺点并且进一步表征浸出样本的特征，每种样本的蛇纹石表面都用了XPS来表征。用碳、氧、镁元素的1S轨道，铁、硅元素的2P轨道的信号强度来表征不同元素在蛇纹石表面的原子浓度，这种表面分析方法的结果总结如下表2所示。对XPS所显示每种样本表面的化学元素种类进行分析，结果表明，浸出蛇纹石样本的表面含有较少的镁元素并含有较多的硅元素。

对原样本与浸出样本的蛇纹石矿物的表面特征同样进行了SEM分析，如下图2所示，原蛇纹石与浸出蛇纹石的表面形态学特征是不一样的，这样就证实了强酸从蛇纹石表面浸出溶解离子。

硝酸钾用来保持溶液中的离子强度，盐酸和氢氧化钾用来调节溶液中的pH。本实验中所使用的的所有药剂都只是出于用作实验分析的级别，所有实验中都是用的去离子双蒸馏水。

2.2方法

2.2.1溶解实验

蛇纹石水悬浮溶液的溶解实验在离子强度为0.1mol/L的硝酸钾溶液中进行，在100毫升锥形瓶中加入蛇纹石粉末至40毫升，用电磁搅拌器来搅拌该悬浮液，离心后用ICP分析溶液中的离子浓度，通过溶液的pH来测量从蛇纹石表面溶进溶液中的羟基离子浓度，pH的升高就解释了羟基浓度的上升。每组实验都设置了5个不同的对照实验，取其平均值作为溶液中的最终离子浓度。

2.2.2 Zeta电位的测量

蛇纹石样品的等电点（IEP）值通过测量电泳确定，水分散体的迁移率作为pH的函数电位计。对于这些测量，将30毫克的蛇纹石样本加入预期值为1mmol/L的硝酸钾中用超声波处理30分钟，再用电磁搅拌器处理10分钟，期间用盐酸或氢氧化钾来调节溶液的pH值。为了确定镁在蛇纹石表面的电位影响，用氯化镁作电解质，并加入了适量的硝酸钾来保持溶液中的离子强度。

2.2.3 XPS

X射线光电子能谱分析也被称为电子能谱化学分析，是一种用来分析固体表面层的非原位技术，可以研究矿物表面的化学组成成分。X射线能谱分析的结果记录在ESCALAB MK-II仪器上。

2.2.4 扫描电子显微镜

CAMSCAN CS44FE型扫描电子显微镜用来得到最终实验结果，并表征蛇纹石粒子的元素组成。

3.结果和讨论

3.1从蛇纹石表面溶出羟基的决定因素

蛇纹石是一种有几层的层状硅酸盐矿物，每一层由镁氧八面体和硅氧四面体组成。蛇纹石矿物中有两种晶体学的羟基组分，如图3所示。内层的O4-H4键指向六边形的中心，而表面03-H3键位于在两层之间的层间空间内，后者解释了两个连续层之间为什么会通过氢键连接。在镁氧八面体和硅氧四面体之中，硅酸盐结构由层与层之间的离子交换保持，而层与层之间又通常通过微弱的氢键连接。结果就是，晶体很容易沿着层间裂解，从而在蛇纹石表面形成了电中性的面，在这些面上的所有离子交换都是由晶格缺陷火死不等量溶解所引起的。

在蛇纹石矿物的层的方向，硅氧四面体层比镁氧八面体层小一些，这就导致矿物会采取不同的方式去解决不同的问题。三价铁离子和三价铝离子在硅氧四面体中的同构取代可以解决这些问题，保证了蛇纹石正常的层间结构。对于本实验中所使用的样本，所有元素的量都是十分微小的，所以在替换蛇纹石结构中的硅离子的过程中一定是铁离子起到了主要的作用。

在硅氧四面体三价铁离子取代四价硅离子的过程当中，一定会造成四面体结构中的质子缺失，这就会导致蛇纹石表面呈负电。然而，从图4所示的结果中我们可以看出，蛇纹石表面呈现正电并且溶液pH的范围十分广泛，等电点的值为11.9，所以蛇纹石表面离子的不等量溶解可能是造成表面电位机制的主要因素。

MARTINEZ和ZUCKER测量了利蛇纹石和温石棉的表面Zeta电位，结果表明最外层中暴露在表面的镁离子越多，表面电位Zeta电位越高，减少暴露在最外层的镁离子，正电位的大小也会降低。在镁氧八面体结构之中，每个镁原子都与6个氧原子相连接，镁原子在6个氧原子形成的八面体中心。大部分的氧原子的另外一段与氢原子连接，从未形成羟基。所以，羟基的优先溶解可以用来解释外层中暴露的镁离子。

为了确定蛇纹石矿物表面电位的形成是不是羟基和镁离子的不等量溶解，用不同蛇纹石浓度和条件时间下溶解度实验，来研究从蛇纹石表面溶出的羟基。从蛇纹石表面溶出的羟基浓度有溶液的pH决定，本实验所用的去离子水的pH为6.45；添加蛇纹石的过程中，随蛇纹石浓度的增加，溶液的pH显著上升，这就说明当蛇纹石浓度增加时有很多羟基从蛇纹石表面溶入了溶液中。溶解时间也是一个影响羟基从蛇纹石表面溶解的重要因素，溶液的pH在溶解的前5分钟显著上升，之后随溶解时间增加，pH增加量很小。

在这个系统之中，因为没有pH调节剂的加入，影响溶液中pH的主要因素就是从蛇纹石表面溶解出的羟基。当溶解时间到达5分钟时，蛇纹石溶液（10g/L）的pH从6.45增加到9.46，对应的溶液中羟基的浓度从2..82times;10^-8mol/L增加到2.82times;10^-5mol/L。从蛇纹石中溶出的阳离子浓度也是用同样的方法在同样的条件下测量的，结果在表三中表示了出来，硅和铝离子都没有被检测到，然而，蛇纹石释放了0.24mg/L的镁离子和0.031mg/L的铁离子。从蛇纹石表面释放的总正离子浓度为1.055times;10^-5。结果表明，阳离子和羟基存在着不等量溶解并且羟基比阳离子更易从蛇纹石表面溶出。

3.2 镁离子对蛇纹石表面电位的影响

羟基离子在水溶液中的溶解对蛇纹石的内表面电性有很显著的影响，在我们的观点之中，蛇纹石表面电位的变化就是羟基溶解的结果。为了确定这一结论，我们测量并比较了原样本与浸出样本的Zeta电位，结果如图4所示。X射线电子能谱的结果显示，浸出蛇纹石样本与原蛇纹石样本相比其表面含有更少的镁离子，而硅离子则稍微多一些。从图4中可以看出，对于蛇纹石来说，用酸浸出后其IEP（等电点）有一个十分显著的变化，IEP（等电点）从原样本的11.9下降到了浸出样本的6.2。这些不同都表明蛇纹石矿物的表面电性很大程度上取决于其表面的溶解行为。

酸浸出从色温是表面溶解出了镁离子并且影响了水中蛇纹石矿物的表面电性质。本实验同样可以得出这样一个结论镁离子的增加对蛇纹石的电泳迁移率也有一定的影响。对于一个浓度为10^-4mol/L的氯化镁溶液来说，与用非吸收电解质（如硝酸钾）得出的实验结果相比，氯化镁的电泳迁移率的值有很大的不同。对镁离子的吸收促使迁移值从负值转变为正值，这影响对于表面本就是负电位的蛇纹石粒子来说就显得更加明显。蛇纹石表面对镁离子的吸收与溶液中Mg（OH） 的水解、氢氧化物的沉淀有着紧密的联系，这可以从pH值比整体沉淀的pH值稍小一些看出。对于这种情况下的镁离子，整体沉淀得pH的初始值为10，如图6所示。

基于这项研究中所观察出的结果，我们基本可以得出这样一个结论：蛇纹石表面在一个很广的pH范围内呈正电性，这是因为羟基比在镁氧八面体中的镁离子要更优先溶解。同样的，在蛇纹石样本经过盐酸处理后，在pH大于6时，其表面电位会从正值变为负值。这些结论都给了我们应该如何在将来调节蛇纹石表面电性以启示。

4.结论

1）蛇纹石是层层对铁起来的层状硅酸盐矿物，每层有一个镁氧八面体层和一个硅氧苏免提层组成。镁氧八面体与硅氧四面体之以离子共价键相连接而层与层之间由微弱的氢键连接，所以晶体断裂容易在层与层的连接处发生。

2）溶解实验表明羟基相较于镁离子的优先溶解导致了溶液中pH的上升并且让镁离子留在了蛇纹石表面，通过酸浸使镁离子从蛇纹石表面迁移进水中导师了蛇纹石IEP（等电点）的降低。

3）羟基与镁离子的不等量溶解是影响蛇纹石表面电位机制的主要因素。

下附该论文中所提到的图表：

机械力活化超干废石矿物在干燥条件下对增强碳酸盐矿物的作用

aNorman B. Keevil采矿工程研究所，不列颠哥伦比亚大学，517-6350 商业街，Vancouver，B.C。 V6T 1Z4，加拿大

澳大利亚可持续采矿实践中心，新南威尔士大学矿业工程学院，悉尼，N.S.W。 2052，澳大利亚

摘要：本研究考察了机械力活化对含有橄榄石和蛇纹石的超镁矿废弃物的预处理方法。就矿物表面而言，测量水性碳酸化过程中的微观结构和碳酸化转化，以间接测试机械力活化的影响。研究发现，由于研磨的能量输入到材料上，表面积增加微晶尺寸减小并且微应变积累，碳酸化转化增强。蛇纹石含量的增加促进了新表面的形成并且防止了镁橄榄石结构的无序化。矿物的大部分都是镁橄榄石，而镁橄榄石在特定的碳酸化条件下促进了二氧化碳的转化。为了使矿物碳酸化，废弃矿物的机械力活化更易与研磨纯的镁橄榄石。

文章信息：收到日期2015年10月29日 修订日期2016年4月20日 接受日期 2016年5月1日 网上可阅日期2016年6月1日

关键词: 二氧化碳螯合 超镁铁矿废物 蛇纹石 橄榄石 高强度研磨

1.引言

为了减轻气候变化的影响，全世界都在致力于将矿物碳酸化用于中小型工业排放的二氧化碳的永久储存，然而，目前矿物碳酸化还不能有效的大规模部署，主要是经济方面的因素。为了降低矿物碳酸化的成本，研究人员开始对超镁矿物尾矿作为二氧化碳原来产生兴趣。

超镁矿物的尾矿通常含有橄榄石（Mg₂SiO₄）和/或蛇纹石（Mg₃Si₂O₄(OH)₄）。这两种矿物的碳酸化过程克描述为如下（1）（2）两个方程：

1. Mg₂SiO₄ 2CO₂→2MgCO₃ SiO₂
2. Mg₃Si₂O₄(OH)₄ 3CO₂→3MgCO₃ 2SiO₂ 2H₂O

为了提高任何条件下超镁矿尾矿的碳化速率，为每种尾矿开发其特定的提高方法是十分重要的。到目前为止的研究表明，研究人员已经开发除了各种碳酸化的方法，包括在气-固相界面或液相中直接或间接碳酸化的途径。目前普遍接受的方法是OConnor等人研究出的

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