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利用机械力化学活化CaCO₃分离硫酸盐溶液中铜与镍

李学伟，雷志武，瞿军，胡慧敏，张其武

资源与环境工程学院，武汉理工大学，430070，中国武汉

摘要：使用石灰来中和废水中的铜镍重金属以得到广泛应用，然而石灰石其主要成分为碳酸钙CaCO_3，由于其性质太过稳定，不能直接用于此目的。在含有铜和镍的硫酸盐溶液中研磨CaCO₃以提高其反应活性。在机械力化学活化期间，CaCO₃与硫酸铜溶液反应形成不溶性的铜化合物与碱性碳酸盐、碱性硫酸盐，但与硫酸镍之间不发生反应。这种新的现象的发现，使铜镍容易分离。通过研究研磨转速，铜镍比（Cu / Ni），固液比和钙铜比（Ca / Cu）等若干参数对分离效率的影响，发现超过99％的Ni² 离子保留在水溶液中，超过99％的Cu² 离子被沉淀。通过对物象进行XRD分析，溶液pH、固体样品的粒度进行测试，同时比较了碳酸铜和碳酸镍对CaCO₃的溶解度，以了解分离过程及机理，。

1. 简介

铜和镍在日常生活中具有广泛的应用，例如印刷电路板^[1,2]，电池^[3,4]和合金^[5]。在世界范围内对于铜和镍的需求上升，同时为了满足来自各种应用的不断增长的需求，天然矿物的可替代来源越来越被重视^[6]。在这方面，从可替代来源中回收的铜和镍经常讨论，并已被考虑^[2,7]。选择铜镍系统用于本研究是因为一些可替代来源中同时包含铜和镍，例如铜镍合金废料，镍电解质或铜镍矿等。湿法冶金方法是处理材料的常用方法。由于铜镍这两种元素的性质相似性，想要将电解镍精炼工艺所获得的有用溶液以及废液中铜与镍达到有效分离，这仍然是一个具有挑战性的任务^[8]。目前，溶剂萃取^[9-15]和液膜技术^[16,17]的许多方法已被报道应用于铜和镍的分离。溶剂萃取和液膜技术在分离铜和镍方面是有效的。然而，这些方法工艺过于复杂。许多新开发出来的试剂通过化学沉淀分离重金属离子。由于硫化铜（II）的溶度积比硫化镍（II）低得多，因此可以通过在含铜镍的溶液中加入适量的硫化物使铜镍分离。许多研究人员制备了含硫的试剂，如活性硫化镍（II），活性硫粉和硫代硫酸镍，以从含镍溶液中除去铜^[19]。Li et al等^[18]使用无定形MnS从镍电解阳极电解液中分离铜。硫代碳酸镍（NiCS₃）合成用于从含镍溶液中分离铜^[20]。然而由于一些明显的问题，例如它们的不稳定性，容易随时间失去其反应活性和处理含有硫化物的废水的需求，因此迫切需要开发出一种有效，低成本和环保的分离铜和镍的方法。

从环保的角度来说，传统的化学沉淀法是十分有效的一种方法，其所形成的沉淀物可以通过沉降或过滤从水中分离^[21]。应用最广泛的化学沉淀技术是氢氧化物沉淀法，其去除率高，成本低廉，技术完善，操作简单方便^[22]。石灰乳(Ca(OH)₂)中和是一种在氢氧化物沉淀中广泛应用的技术^[23,24]，加入凝聚剂如明矾，铁盐和有机聚合物可以提高效率^[25]。然而，氢氧化物沉淀的过程只能实现从水中去除重金属离子的目的，而不能使重金属离子在水溶液中相互分离。

CaCO₃性质稳定，易于获得，低成本和不溶于水，通常用作重金属的吸附剂^[26,27]。然而，CaCO₃化学反应活性比Ca(OH)₂弱很多，在自然状态下很难与金属离子快速发生化学作用，实现中和盐溶液进而沉淀重金属。另一方面，在正常温度和压力下，CuCO₃，NiCO₃和CaCO₃的溶度积常数分别为1.4times;10^-10，1.42times;10^-7和2.8times;10^-9，存在明显的差异^[28]。如果CaCO₃的反应活性通过一些合理的方法改变和提高，使其能够与铜镍离子反应，上述差异可能意味着铜镍分别与CaCO₃反应形成相应的金属碳酸盐的反应活性也存在着差异。

机械力化学活化方法由于其广泛的应用前景已受到越来越多人的关注，包括材料合成，共结晶，制药方面，金属络合物（包括金属有机骨架）和超分子方面等。干磨通常用于触发活化效应和直接反应。湿磨（液体辅助研磨，LAG）常见于有机反应中，其中共价键主要或甚至排他地通过大块液体共晶状态^[37]。很少有文献报道了无机反应中的LAG。

在本研究中，采用湿磨技术来增加CaCO₃的反应活性。随着CaCO₃的反应活性增加到一定水平，Cu将优先与CaCO₃反应形成具有较低溶解度的铜碳酸盐沉淀析出，同时Ni仍存在于水溶液中。在该反应后，通过固液分离从Ni溶液中分离出Cu。这种新开发的Cu-Ni分离概念的基本结果已经有了报道。这个概念正在扩展到分离其他的金属以及一些实用的废物解决方案，不久结果就会报道出来。

2.材料和方法

2.1.材料

由国药集团化学药剂有限公司提供的五水硫酸铜(CuSO4 5H2O)，六水硫酸镍(NiSO4·6H2O)和CaCO3，其纯度gt;99%，且未经进一步纯化。

2.2.方法

首先，将具有2.5mL蒸馏水的0.01mol CuSO₄·5H₂O和等摩尔CaCO₃（命名为CC）或0.01mol NiSO₄·6H₂O和等摩尔CaCO₃（命名为NC）放入具有7个的氧化锆球（直径为15mm）的体积为45m L的氧化锆锅（P-7，FRITSCH，德国）内并在环境大气下，在400rpm的旋转速度下运行60分钟（研磨10分钟，暂停5分钟，重复上述步骤）。两种产物在80℃下干燥24小时用于物相鉴定。然后，将含有CuSO₄，NiSO₄和CaCO₃（命名为CNC）的混合溶液在相同的研磨操作下，在改变研磨转速，Cu-Ni比，固液比和Ca-Cu比的四个参数下进行实验，并记录实验数据。每个实验的研磨时间为30分钟。将制备的样品在200mL蒸馏水中搅拌60分钟，并将10mL溶液以8933times;G的强度离心5分钟，以获得用于浓度测量的上清液。

通过模拟研磨操作进行pH测量的温和搅拌和研磨实验。0.01mol NiSO₄·6H₂O，0.01mol CuSO₄·5H₂O，并且该混合物在0.005mol NiSO₄·6H₂O和0.005mol CuSO₄·5H₂O中均在室温下溶解在50mL蒸馏水中，并用等摩尔的CaCO₃搅拌。将磁转子速度控制在200rpm以进行缓慢搅拌。将0.005mol NiSO₄·6H₂O和0.005mol CuSO₄·5H₂O的混合物置于100mL内体积的氧化锆罐中，并加入50mL蒸馏水。加入等摩尔的CaCO₃后，通过搅拌磨将该混合物与100个直径为2mm的氧化锆球以250rpm的转速研磨。

2.3.特点

采用X射线衍射（XRD：RU-200B / D / MAX-RB RU-200B，日本）分析以鉴定磨碎样品中的物相。通过pH计（梅特勒 - 托利多FE20-Five Easy^TM，瑞士）测量不同条件下的CC，NC和CNC样品的pH。使用激光衍射法用Mastersizer（Malvern 2000，UK）测量粒度。通过电感耦合等离子体（ICP）分光光度法（ICP-AES：Optima-3300SYS，Perkin Elmer，USA）测定上清液中Cu（II）和Ni（II）离子的浓度。重金属的残留率通过下式计算：

R=(1-A/B)*100%

在此式中，R表示固定化速率; A表示ICP测量的值; B表示样品的原始值。 A和B的单位为mg / L。

1. 结果与讨论

3.1.CC与NC的区别

图1用CaCO₃单独研磨两种硫酸盐的样品的XRD图谱。（a）：CuSO₄·5H₂O.（b）：NiSO₄·6H₂O.

图1显示了用CaCO₃单独研磨两种硫酸盐的样品的XRD图谱。硫酸铜溶液的情况如图1a所示。在产物中形成了二水硫酸钙（CaSO₄·2H₂O）和碱式碳酸铜（Cu₂CO₃（OH)₂），并且几乎观察不到CuSO₄·5H₂O和CaCO₃的起始样品。这说明CaCO₃通过研磨操作与CuSO₄反应，并且反应表示为（1）式：

2CuSO₄ 5H₂O 2CaCO₃→Cu₂CO₃(OH)₂darr; 2CaSO₄·2H₂Odarr; CO₂uarr; （1）

另一方面，硫酸镍溶液的情况如图1b所示，观察到在研磨过程之后NiSO₄·6H₂O和CaCO₃的起始样品仍然是主要的存在，尽管在产物中也发现了代表CaSO₄·2H₂O的小峰。因为没有发现碳酸镍或氢氧化镍的明显存在，所以可以认为难以通过相同的研磨操作推动CaCO₃与NiSO₄反应。这些反应活性的明显差异可能是因为它们之间的溶度积常数的差异，其中CuCO₃比CaCO₃的低，并且NiCO₃比CaCO₃的高。用CaCO₃分别处理Cu和Ni硫酸盐获得的结果有力地说明，这项技术适用于Cu-Ni分离，同时用CaCO₃处理混合的Cu-Ni硫酸盐溶液的实验也已完成，详细的结果将在下一部分展示。

3.2.铜镍分离

3.2.1速度的影响

首先，使用Cu和Ni硫酸盐两者来研究研磨操作的转速的影响，其它参数固定：Cu / Ni的质量比为1:3；Ca / Cu为1:1；固液比为1:1。行星式磨机的转速设定为100、200、300、400和500rpm。图2显示了在不同转速下溶液中Cu（II）和Ni（II）离子的剩余速率。随着速度的增加，Cu（II）离子的残留率从约10.27％下降到0.03％，而Ni（II）离子的残留率一直不低于93％。转速超过200rpm的研磨操作足以使硫酸铜活化从而进行高效率反应。

图2溶液中Cu（II）和Ni（II）离子的残留率与研磨操作的旋转速度的关系。

3.2.2 Cu / Ni摩尔质量比的影响

为了研究的Cu / Ni摩尔质量比对分离效率的影响，其余参数固定，固液比为1:1，Ca-Cu比为1:1，研磨转速为400rpm。将作为可变因子的Cu / Ni的摩尔质量比调节为1:1、1:2、1:3、1:4和1:5。水溶液中Cu（II）和Ni（II）离子的残留率如图3所示。可以观察到当Ni（II）离子的摩尔质量比Cu（II）离子大3倍时，Ni（II）离子的残留率可以超过99％，Cu（II）离子的残留率低于 0.7％。随着Cu（II）离子的增加，Ni（II）离子的残留率从99.25％降低到76.85％，表明一些Ni离子可能与Cu化合物沉淀一起析出了。

图3溶液中Cu（II）和Ni（II）离子的残留率与Cu与Ni的摩尔质量比的关系

3.2.3 Ca/Cu摩尔质量比的影响

Ca / Cu的摩尔质量比对分离效率的影响如图4所示，其余参数固定，固液比为1:1，Cu-Ni比为1:3，研磨转速为400rpm。将作为可变因子的Ca / Cu的摩尔质量比调节为1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5和4.0。图4说明了在所有范围内，Cu（II）离子的残留率总是保持在0.10％或更低。CaCO₃的过量使用可以将完全沉淀Cu（II）离子。另一方面，伴随着Ca / Cu的摩尔质量比从1.0增加到4.0，Ni（II）离子的残留率从99.37％降低到89.57％，CaCO₃的过量使用将使一部分镍离子沉淀析出，但其残留率仍高达近90％，没有很大损失。

图4溶液中Cu（II）和Ni（II）离子的残留率与Ca与Cu的质量比的关系。

3.2.4固液比的影响

固液比是指CuSO₄·5H₂O，NiSO<su

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