1000°C下工业蛭石的膨胀行为外文翻译资料

1000°C下工业蛭石的膨胀行为

摘要： 来自不同地方的工业蛭石被研究以了解他们在1000°C突然加热后发生的不同膨胀行为的原因，穆斯堡尔光谱学提供了Fe² 和Fe³ 的含量而且能够识别出四面体铁和八面体铁的不同。Fe² 在2-型蛭石（以K 或Na 或Ca² 或Mg² 为主要的层间阳离子）中的含量要高于在1-型蛭石（以Mg² 或Mg² 和K 为主要层间阳离子）中的。铁含量更高似乎更有助于K 的固化。这就解释了为什么蛭石经过1000°C突然加热1min后会有更高的膨胀率。

1. 序言

由于具有优良的物理和化学性能，蛭石被大量地研究，其性质包括：低导热性、低密度、耐高温、高离子交换容量等等，这些性质使得蛭石被广泛应用于各种不同工业领域。蛭石呈现出如此繁多的物理化学性质是因为它们的薄片结构、层电荷、无序效应以及具有脱水-复水和相关的膨胀过程的能力。蛭石拥有层间水，这就导致蛭石能够承担脱水-水合的过程，而这个过程又取决于温度、压力、化学组成、粒径以及相关的湿度。2:1型黏土矿物的水合性质很大程度上取决于其层间阳离子。

当蛭石短时间内在大约1000°C下被加热时，其层间水会迅速挥发，对蛭石颗粒施加破坏性的力，工业上称此过程为剥离。这个过程会导致蛭石成为高孔隙度的颗粒，从而应用于工业生产。蛭石颗粒会沿着底面解理面膨胀，膨胀倍数可达原蛭石尺寸的20到30倍。有些作者发现，如果是蛭石-云母混合层矿物或者混有不同水化状态蛭石的混合层矿物，蛭石的膨胀率会变得更大。Justo et al指出，蛭石的化学组成对剥离的过程有影响作用。根据Couderc and Douillet所述，从层间逃离的水分子撞击云母层，云母层就会更加远离蛭石层，从而实现了这种互层矿物的更高膨胀率。这些作者的这种解释是值得质疑的，因为水分子对云母层的撞击应该类似于对蛭石层的，另一方面，比互层蛭石矿物有着更高含量的层间水的纯蛭石理应有更高的膨胀率，然而，发生的是却是相反的结果。

根据层间阳离子的组成，工业蛭石分为两类：1-型蛭石（以Mg² 或Mg² 和K 为主要层间阳离子）和2-型蛭石（以K 或Na 或Ca² 或Mg² 为主要的层间阳离子）。1-型蛭石掺入少量类云母矿物可以转变成顽辉石，2-型蛭石掺入少量顽辉石可以转变成类云母矿物，相对于1-型蛭石，2-型蛭石表现出更高的膨胀率和比表面。

本论文的目的在于解释基于不同化学组成的工业蛭石在1000°C突然加热后发生的不同膨胀行为的原因。

1. 实验过程

本次研究所用工业蛭石矿样来自于Catalan (Goias, Brasil)、Paulistana (Piaui, Brasil)、Palabora (South，Africa), 和China (East, West and G)，本实验还将来自Sta. Olalla(Huelva, Spain) 和Benahavis (Malaga, Spain)的蛭石作对照试验。Catalan蛭石结合在超基性复合物中，Palabora蛭石产于可能是煌斑岩的混合基性岩。在来自非洲刚果共和国的Palabora蛭石中，金云母按照以下次序逐渐转变成蛭石：金云母——混层矿物——蛭石。虽然金云母到蛭石的转变过程被认为是由原地下水导致的风化结果，但是Gevers (1949)却认为岩浆流体的影响才可以解释蛭石的由来。作者们并不能鉴定China 蛭石的确切由来，Sta. Olalla蛭石的由来和矿物特征被广泛地研究，Sta. Olalla蛭石是由一种被鉴定为金云母的云母矿形成的，该种金云母又是由辉岩转变而来。Benahavis 蛭石产于细长的山脉中，其围岩主要是蛇纹岩，它也可以当做是由金云母转变而来的。

Marcos et al. (2009)在之前就发布了这些矿样的X射线衍射图谱和化学分析，除了来自Benahavis的矿样，图谱和化学分析都是在相同条件下得出的。

8个矿样的穆斯堡尔谱在295K温度下记录在一个恒定的加速光谱仪速度仪中，这种仪器利用室温铑矩阵COS源，而且经过室温下用工业纯铁粉末校准。穆斯堡尔谱容器装满约74毫克/ CMZ粉末，除STA。Olalla吸收，用量为114毫克/ CMZ。

1. 结果与讨论

在条件室温下获得的来自Benahavis 的矿样的X射线衍射图谱与来自Sta. Olalla的纯矿样的相似，Benahavis蛭石的最强衍射峰在d=14.36，属于蛭石的特征峰（002）。在1000°C加热1min后，Benahavis蛭石展现出顽辉石的X射线谱。

Benahavis蛭石1000°C加热1min后的X射线衍射图谱

根据 Marcoset al.（2009）所研究的成果，所有矿样的化学分析结果以元素氧化物的质量含量形式可见于表格1，

通过电子探针分析得到的所要研究矿物的化学成分分析

除了Benahavis矿样 。元素氧化物含量精确到了千分位，因为电子探针并不能探测出微量元素，比方说H或者O，以及一些在矿物结构中以水分子和氢氧化物形式存在的元素，所以所有氧化物的质量含量加起来没有超过100%。这些化学组成与之前的蛭石研究结果（Foster, 1963; Grim, 1968; Justo, 1984;Justo et al., 1986）大致相似，较小的不同可能是由于一些其他元素氧化物少量存在，比方说Cr₂O₃或者MnO(Foster,1963; Norrish, 1973)。在所有的矿样中，铁氧化物的含量都在10%以下。

较小含量的K₂O说明Sta. Olalla和Benahavis蛭石较纯，含有较多K₂O的蛭石则表明这些矿样并非纯的蛭石矿。最纯的蛭石样本的X射线衍射图显示为只有具有双水层的Mg-型蛭石的衍射峰，而其他矿样则显示为具有不带水、单水层、双水层蛭石的共存相以及不同水合状态蛭石的间层作用。

铁元素可能出现在八面体和四面体片层蛭石中。电子探针分析不能区分Fe² 和Fe³ ，而Fe元素在获得矿物结构中的阳离子分布中是一个重要方面。通过穆斯堡尔光谱学，可以知道Fe² 和Fe³ 在四面体和八面体片层或者结晶状蛭石中的含量

图2中为源于不同地方的8种工业蛭石在295K下的穆斯堡尔谱，来自Palabora和China的矿样是通过4组双峰来进行分析的，他们的相关参数在表格2中，在这4组双峰中，两组异构体位移约0.l毫米/秒和两组异构体的位移约0.4毫米/秒，分别对应着Fe² 和Fe^{3 ，}，相应地处于八面体的M1和M2位置。

Fe³ 对具有异构体移位和四极分裂值，这与Fe³ 在八面体上的M1和M2位置是相适应的，参见图3。

在M1位置上的Fe³ 四极分裂值相较于M2位置上的更大，而在M1位置上的Fe² 四极分裂值相较于M2位置上的更小。造成这种差异的原因是因为化合价和晶格在Fe² 位置贡献的电场梯度具有相反的符号。因此，晶格在M1位置的贡献要大于在M2位置上的。对于Fe³ ，对于电场梯度唯一能做出贡献的只有晶格贡献，所以在M1位置上的Fe³ 四极分裂值相较于M2位置上的更大。

相比之下，来自中国西部的矿样，有一组额外的Fe³ 双峰，其异构体位移为0.17mm/s,被指定为四面体Fe³ 。图2中两个左矩形阐述了四面体和八面体异构体位移之间的不同。

来自于Piaui和Palabora的蛭石光谱显示出ca.0.045mm/s的证据，根据Rancourt 等 (1992)所述，该证据也清晰地表明了四面体Fe³ 的存在。因此，额外的异构体位移为0.2mm/s的双峰被确定为是四面体中的Fe³ 。

来自Palabora的工业蛭石矿样含有全铁含量的ca.36%，为四面体Fe³ ，这与Annersten等人1971年对铁金云母的研究结果也是一致的；而且，ca. 18%的Fe³ 含量也接近于南非Palabora复合矿中收集的矿样测量结果。

Fe³ 和Fe³ 的含量是通过穆斯堡尔谱仪得到的，其结果在表2中。来自Piaui, China W and Palabora的矿样的光谱证实了，Fe³ 处于四面体位置可能是由于这些蛭石的水化程度更低导致的。

根据Foster1963年提出的计算结构公式，八面体和四面体中的阳离子分配如下：（a）所有的硅被分配至四面体中，加上足够的铝离子使得总数达到4.00；当铝离子不足以补全四面体时，三价铁离子这时就被分配至四面体中来补全至总数；（b）所有剩余的铝离子和三价铁离子，加上二价铁离子，四价钛离子，三价铬离子，二价锰离子和所有的镁离子或是足够的镁离子被分配至八面体中；（c）所有剩余的镁离子，加上钙离子，钠离子，钾离子最终被分配至层间。这种分配原则可能是任意随机的，一方面，四面体中铁含量被低估了，穆斯堡尔谱仪只是鉴定四面体铁的方法之一；另一方面，镁离子在八面体和层间的分配方式可能会导致层间镁离子处于一个最小值，一些被分配到八面体中的镁离子可能实际上应该是层间镁离子。弄清镁离子应该如何分配的最好方法就是测量通过阳离子交换被取代的层间镁离子含量。

表3中的阳离子含量是通过MINPET程序获得的，计算方式基于24种阴离子，其中20种为结构氧，4中为羟基组，通过Foster所述，我们得到了阳离子在四面体和八面体中分布，但是也要考虑通过穆斯堡尔谱仪获得的八面体和四面体中二的三价铁以及八面体中的二价铁含量，因为电子探针分析只能提供全铁含量。

四面体和八面体中阳离子总和为100%，除了来自中国西部和东部矿样，其值分别为82.7%和74.2%，在这些蛭石中，镁离子含量为零，然而，有些镁离子可能属于层间位置并且是可交换的。除了来自Sta. Olalla, Benahavis, China W and China E 的矿样，四面体中的铝硅比比之前报道的ca.3.00值更大。

每份矿样的结构式给出如下，相应的标签分别为

1-Sta. Olalla,

2-Benahavis,

3-Piaui,

4-Goias,

5-China W,

6-China G,

7-Palabora,

8-China E.

Marcos等人2009年基于层间阳离子成分的不同把工业蛭石分为两种类型，其中，来自Sta. Olalla, Benahavis, Piaui and Goias的蛭石属于类型1，而来自China W, China G, Palabora and China E的蛭石属于类型2。

八面体中的铝离子、镁离子和全铁被绘制为研究样本的三元图（见图4）。八个样本组成的数据中， 来自Piaui, China W and China E的样本在八面体中的铝含量更低，来自China E的样本相较于其他样本则有更高的镁含量和更低的铝含量。

表5中的三元图涉及到一种与三八面体云母相关的蛭石的八面体组分。

代表来自Santa Olalla, Piaui, China W and China G样本的点下跌至金云母区，代表来自Benahavis and China E样本的点跌至镁黑云母区，而代表来自Palabora and Goias样本的点处在金云母区和黑云母区之间，但是没有任何一个样本点是处在镁黑云母区之下的或是处在铁黑云母区的左边的。由此可知，这些蛭石的绝大多数的八面体成分是与金云母类似的，除了其中一些关于R² 的很高含量R³ 的样本点跌至金云母区或者镁黑云母区的左方，这一命题也符合之前来自Sta. Olalla、Benahavis、 Piaui和 Palabora样本的结果。尽管母矿是近乎相同的，但是在四面体和八面体晶体中的铁含量组成和分布状况却显示了它们的遗传过程是不尽相同的。

表4中的阳离子电荷分布是通过表3中的阳离子分布计算得到的

除了来自China E and China W样本，八面体和四面体中的电荷分布情况是与1982年Koster提出的理论相符合的。层间区域的电荷是由于结构中电荷的不均匀分布而产生的，这些电荷数在来自China G和Palabora样本中更大，而这些样本中的钾含量和镁含量也更高。

通过应用1963年Foster研究表1得到的定量交换的正层间电荷容量（CEC）的计算公式而来的经验关系，以及考虑层间钾离子都是不可交换的，我们得到了工业蛭石的估计CEC，见

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