多壁碳纳米管对水溶液中Pb2 、Cu2 、Cd2 等离子的竞争吸附外文翻译资料

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多壁碳纳米管对水溶液中Pb² 、Cu² 、Cd² 等离子的竞争吸附

Yan-Hui Li ^a,*, Jun Ding^a , Zhaokun Luan^b , Zechao Di ^a, Yuefeng Zhu ^a, Cailu Xu^a , Dehai Wu^a , Bingqing Wei^c

a机械工程系，汽车安全和能源国家重点实验室,清华大学，北京 100084，中国

b水生化学国家重点实验室，ECO环境科学研究中心，中国科学院，北京 100085，中国

c材料科学与工程学院，伦斯勒理工学院，特洛伊，纽约 12180，美国

2003年2月15日接收；2003年8月12日接受

摘要

本文研究的是经过硝酸处理后的多层碳纳米管(CNTs)对Pb² 离子、Cu² 离子、Cd² 离子等重金属离子的单独吸附和竞争吸附作用的吸附能力。当离子单独吸附作用时，根据朗缪尔吸附等温线计算，本吸附剂对Pb² 离子、Cu² 离子、Cd² 离子的最大吸附量分别为97.08mg/g、24.49mg/g和10.86mg/g，所对应吸附的平衡浓度为10mg/L。竞争吸附的研究表明多层碳纳米管对这三种离子的亲和力关系为：Pb² gt;Cu² gt; Cd² 。Pb² 离子和Cu² 离子的实验数据很好的符合了郎缪尔吸附等温线的模型，然而Cd² 离子的吸附数据并不能很好的符合这个模型。溶液PH的影响，离子强度和多层碳纳米管的浓度对Pb² 、Cu² 、Cd² 离子的竞争吸附都是本实验的研究内容。多层碳纳米管尽管现在价格昂贵，但和其它的吸附剂相比，多层碳纳米管在环境保护方面有很大的潜在应用。

关键词：A.碳纳米管；B.氧化作用；C.吸附；D.官能团

1.简介

由于重金属具有毒性并且对包括人类在内的生物物种的健康有损害，因此移除水体环境中的重金属受到越来越多的关注并且制定了更加严格的标准。由于金属的不可降解性而且能够在生物组织内积累，因此必须从污染的水中除去。对于这个问题的解决有非常多的措施，例如化学沉淀法，蒸发法，离子交换法，吸附法，电渗析法和反渗透法等在当前被应用^[1]。在这些方法中，由于吸附法的高成本效益，因此这种方法的前景十分广泛并很有前途。

包括活性炭（AC）^[2,3]，活性炭布^[4]，粉煤灰^[5]，几丁质^[6]，对虾壳^[7]，花生壳颗粒^[8]和树脂^[9]等，很多材料都被报道能够从水溶液中吸附重金属。但致力于探索新的有效吸附剂的努力仍在不断尝试中。碳纳米管作为一种碳家族的新成员，在1991年第一次根据饭岛等人的报道，利用C₆₀电弧法合成了碳纳米管^[10]。这些管子由卷起的石墨烯片构成，它们可以是单层壁(SWCNT)，亦或者是多层壁(MWCNT)，这取决于它们的制备条件。它们已经经过理论预测和实验数据证明出拥有卓越的力学性能，独特的电学性能，高的化学和热学稳定性并且拥有大的比表面积，因此其潜在的应用引起了非常大的关注，例如复合材料的加固^[11]，电场发射方面的应用^[12]，纳米元件相关的制备^[13]，气体吸附^[14]和催化支持等^[15]，这些应用之一的氢吸附由于他在减少与能源危机有关的问题方面的潜能，因此引起了人们广泛的兴趣。根据狄龙等人报道了在单层壁上在氢气压力300托，277K的温度下持续10分钟，随后在133K的温度下持续3分钟下重量储氢密度为5-10wt％^[14]。李等人表明碳纳米管负载氧化铝是一种良好的阴离子吸附剂，它对于氟的吸附量比活性炭高了15-25倍^[16]。用硝酸氧化的碳纳米管对于阳离子来说也有非常强的吸附能力; 例如，在2.7mg/ L的金属离子平衡浓度下，它们吸附铅（II）和镉（II）的能力分别为15.6 mg/g和3.6mg/g^[17],[18]。在这项工作中，研究了碳纳米管从单一的阳离子和三种阳离子共存的溶液中吸附Pb² ，Cu² 和Cd² 的效果。 讨论了pH，离子强度和碳纳米管的投加剂量对吸附能力的影响以及与其它吸附剂的成本进行了对比。

2.实验

通过使用负载在硅藻土作为催化剂的Ni纳米颗粒在900K的氢气流中解离甲烷来制备多壁碳纳米管。将所制备的碳纳米管分别浸入氢氟酸和浓硝酸中24小时以溶解催化剂载体和Ni颗粒^[19] ,然后分散在浓硝酸的混合物中并在413K下回流1小时。使用热蒸馏水反复洗涤处理后的碳纳米管，直到溶液的pH值达到7为止。按体积计算,氧化的碳纳米管的纯度为约95％。

实验过程中使用分析纯级的硝酸铅，氯化铜和氯化镉等药品制备出了1000mg/L的三种金属离子的储备溶液，在使用前进一步稀释至所需浓度。所有实验均在室温条件下进行。

在单一金属离子吸附实验中，将0.05g经处理的碳纳米管置于100ml含重金属的溶液中，溶液中是初始浓度分别为10mg/L至60mg/L的Pb² 离子溶液，5mg/L至30mg/L的Cu² 离子溶液和2mg/L至15mg/L的Cd² 离子溶液。用HNO₃溶液和NaOH溶液调节溶液的初始和最终pH值，并保持在5.0。将悬浮液摇动4小时后，通过孔径为0.45mu;m的过滤器过滤。在原子吸收光谱仪上立即分析滤液中的元素含量。通过从初始离子含量中减去平衡离子含量来计算吸附在碳纳米管上的金属离子的质量。为了研究碳纳米管对Pb² 离子，Cu² 离子和Cd² 离子的竞争性吸附，将0.1 g酸性氧化碳纳米管加入到100 ml含有重金属离子的溶液中，同样初始浓度为5〜30 mg/l的三种重金属离子，其它实验细节与上述的描述相似。采用相同的实验条件研究离子强度对重金属离子竞争吸附的影响。使用NaNO₃溶液分别将溶液的离子强度调节为0.01摩尔,0.05摩尔和0.1摩尔。

为了研究pH对竞争性吸附的影响，将0.1g处理的碳纳米管分散在100ml含有30mg/L的各重金属离子的溶液中。使用各种浓度的硝酸溶液和氢氧化钠溶液将含有重金属溶液的初始pH值调节到2.3至11.0这个范围。为了研究碳纳米管投加量对碳纳米管重量金属离子吸附的影响，通过将0.05,0.1,0.15,0.2,0.25和0.3g处理的碳纳米管加入到pH为5，30mg/L的各种重金属离子浓度的100ml溶液中来探索。

3.结果与讨论

透射电子显微镜图像显示，生长的碳纳米管通常彼此相互弯曲和缠结，其内径约为6-12nm，外径约为20-30nm，长度在数百纳米至微米不等。用硝酸氧化后， 碳纳米管的尖端被打开，在存在五边形和七边形等缺陷的部位发生断裂。因此，氧化改善了碳纳米管的分散性和比表面积。 氧化对碳纳米管的最重要的影响是碳纳米管表面官能团量的大幅增加，这可能导致其阳离子交换容量的增加^[17]。

进行单金属离子平衡吸附研究的目的是探索碳纳米管的最大金属吸附能力。从图1中可以看出，重金属离子在较低浓度范围时，Pb² 和Cu² 的吸附量随重金属离子浓度增加而显着增加，然后达到平衡。在平衡浓度为10mg/L时，Pb² 和Cu² 的吸附量分别为82mg/g和29mg/g。Cd² 的吸附量在整个实验平衡浓度的范围内是最低的，在平衡浓度为10mg/L时达到9.2mg/g。 在这些条件下（pH= 5），碳纳米管对这三种重金属离子的吸附能力大小关系为Pb² gt; Cu² gt; Cd² 。

图1. 碳纳米管单独吸附Pb² ，Cu² 和Cd² 的吸附等温线（室温，pH为5）

使用Langmuir吸附等温线线性模型分析碳纳米管对Pb² ，Cu² 和Cd² 吸附的实验数据。模型方程为：

式中Ce是平衡金属离子浓度（mg / L），q是吸附量（mg / g），qm是对应于完全单层覆盖（mg / g）的最大吸附容量，b与Langmuir常数间接相关吸附能量（L/mg）。

Langmuir参数计算并在表1中列出。其相关系数r2高且接近1，表明实验数据可以由Langmuir吸附模型表示，三种被吸附的金属离子形成单层覆盖在碳纳米管的表面。通过Langmuir方程计算Pb² ，Cu² 和Cd² 的q_m值分别为分别为97.08 mg / g,28.49 mg / g和10.86 mg / g，数值与Pb² gt; Cu² gt; Cd² 这个关系相同。

表1. 碳纳米管对Pb² ，Cu² 和Cd² 单独吸附和竞争吸附时郎缪尔吸附等温线模型参数

将0.1g的碳纳米管加入到溶液中，溶液中三种重金属离子的初始浓度范围为5-30mg/L，以此进行了碳纳米管对Pb² ，Cu² 和Cd² 的竞争性吸附实验。碳纳米管同时吸附Pb² ，Cu² 和Cd² 离子，并以Pb² gt; Cu² gt; Cd² 的顺序表现出了它们之间的亲和力（见图2），Pb² 的吸附量在平衡浓度为2.4mg/L时急剧增加，达到了27.6 mg / g。相比之下，Cu² 在平衡浓度为12.4 mg / L时，其吸附量仅为17.6 mg / g。 Cd² 在三种重金属离子中对碳纳米管的亲和力最小，Cd² 在平衡浓度为2.9 mg / L时即达到了最大吸附量7.1 mg / g，随后Cd² 的吸附量随Cd² 平衡浓度的增加而降低。碳纳米管对Cd² 吸附能力下降的现象可能归因于碳纳米管上的吸附位点主要被Pb² 和Cu² 离子占据，因为它们的亲和力高于Cd² 离子。线性Langmuir吸附等温线模型用于拟合竞争吸附数据。从表1可以看出，Pb² 和Cu² 离子吸附的实验数据可以很好地用Langmuir方程来表示，r²分别为0.9672和0.9667。相比之下，Cd² 离子吸附的r2仅为0.2053，因此Langmuir单层吸附模型在竞争吸附条件下不能用于解释Cd² 离子的吸附行为。

图2. 在室温，pH=5时，Pb² ，Cu² 和Cd² 三种离子对碳纳米管的竞争吸附等温线

选择0.01M,0.05M和0.1M的离子强度来研究它们对碳纳米管吸附Pb² ，Cu² 和Cd² 离子的影响。图3显示碳纳米管吸附Pb² ，Cu² 和Cd² 离子的吸附能力随离子强度的增加而降低。这种现象可归因于两个因素。首先，Pb² ，Cu² 和Cd² 离子与碳纳米管形成电双层复合物，当竞争盐的浓度降低时，有利于吸附。这可能表明吸附剂的官能团和金属阳离子之间的吸附相互作用主要是离子性的，这与离子交换机制

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