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电解质溶液中钠基蒙脱石的膨胀能力
刘佳1，宋少先1，程天星1，李洪强2，赵云良1
1
武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北 武汉
2
圣路易斯波托西自治大学金属学院, 圣路易斯波托西, C.P. 墨西哥
图形摘要：
本研究的目的是研究不同价态和不同浓度的无机阳离子（Na 、Ca2 、Ba2 、Fe3 、Al3 ）对钠基蒙脱石膨胀行为的影响。以从中国获得的钠基蒙脱石作为实验原料。首先通过膨胀能力和Zeta电位的测量来表征钠基蒙脱石的膨胀性能。然后，我们研究了阳离子浓度，阳离子化合价和阳离子水化作用对钠基蒙脱石的膨胀性能的影响。结果表明，阳离子浓度越高，阳离子价态越高，阳离子水化作用越弱，那么阳离子对钠基蒙脱石膨胀能力的抑制作用越强。这项工作也验证了阳离子化合价越高，则阳离子引起的电位下降幅度越显著的现象。
关键词： 电解离子、蒙脱土、膨胀能力、Zeta电位
1. 前言
钠基蒙脱石是典型的层状粘土矿物，由2：1型层状硅酸盐组成。钠基蒙脱石的晶层底面由硅-氧四面体组成，铝-氧八面体夹在一对二氧化硅层之间[1,2]。由于发生硅-氧四面体的Si4 被Al3 或铝-氧八面体的Al3 被Mg2 替换的同晶置换，所以钠基蒙脱石晶层底面带负电，为了使电荷得到平衡，钠基蒙脱石的层与层之间会吸附不同的金属阳离子[3-5]。
由于钠基蒙脱石的层状结构和钠基蒙脱石容易发生阳离子交换的特性，钠基蒙脱石表现出良好的膨胀能力。钠基蒙脱石在水悬浮液中的膨胀可以被认为是三个阶段：（1）水渗透到准晶体空间（几个单分子聚集在一起），并迫使它们分开导致粘土膨胀;（2）水渗透到中间层中，因此充分增加硅-氧四面体之间的距离;（3）厚的准晶体被分成几个更薄的准晶体，具有更少的层，同时保持恒定的层间距离[6,7]。溶液中的水分子通常以H3O 的形式存在，它可以容易地吸附在带负电荷的硅-氧层表面上，导致钠基蒙脱石具有良好膨胀能力。当水合阳离子进入中间层时，钠基蒙脱石膨胀能力会增强[8]，因为它们增加了水化层的厚度。
由于层间距离的增加，钠基蒙脱石容易剥离成小颗粒，导致矿物浮选过程中矿浆泥化和机械夹带的发生。这种现象对洗煤厂的分离过程非常有害，对细煤过滤也是一个麻烦。因此，有必要研究钠基蒙脱石膨胀能力与阳离子之间的关系。通常，钠基蒙脱石由于其良好的膨胀能力和稳定性而被广泛使用。
到目前为止，大量的研究集中在阳离子对钠基蒙脱石膨胀性能的影响。已经表明，当钠基蒙脱石位于富含Ca2 的水溶液中时，因为层收缩并且颗粒之间的空间变小，钠基蒙脱石会发生部分层间脱水。这导致在恒定体积条件下剪切强度和膨胀压力降低，液体导电性增加并且抑制钠基蒙脱石膨胀[9]。其他研究表明，通过NaCl和CaCl2浓度的增加，对钠基蒙脱石膨胀能力的抑制作用增强[10]。这些阳离子是可交换的层间阳离子，并且可以在合适的条件下与其他阳离子交换位置[11]。然而，当NH4 吸收在钠基蒙脱石的层间时，水分子优先吸附在钠基蒙脱石表面上而不是NH4 上，并且水合能量随插入的水分子数量增加而增加，这会导致钠基蒙脱石基础间距的膨胀[12]。所有这些都表明钠基蒙脱石的水合性质很大程度上受到阳离子的存在的影响。但是，尚未报道不同离子的价态和水合作用对钠基蒙脱石膨胀行为的影响。
目前的研究调查了不同价态和不同浓度的阳离子对钠基蒙脱石膨胀能力的影响。当双电层在电解离子存在下被压缩时，钠基蒙脱石的膨胀能力通常降低。因此，在这项工作中也研究了在电解离子存在下Zeta电位的变化。
2、实验
2.1材料
图1 钠基蒙脱石的XRD图像
本工作中使用的钠基蒙脱石样品是从凤凰新材料有限公司（中国浙江省）收集的。钠基蒙脱石的XRD图如图1所示。XRD图像表明蒙脱土具有高纯度。从图2可以看出，钠基蒙脱石是层状结构的矿物，并且层与层结合在一起。图3给出了钠基蒙脱石的粒度组成，钠基蒙脱石的D90（筛下累积物重量为总重量的90％时的粒度）为12mu;m，D50（筛下累积物重量为总重量的50％时的粒度）为5mu;m。
图2 钠基蒙脱石样品的扫描电镜图 图3 钠基蒙脱石粒度分析
在本研究中，NaCl，BaCl2，FeCl3和AlCl3是从中国上海的国药化工试剂有限公司获得的; CaCl2来自中国汕头市西龙化工有限公司; HCl来自中国新阳化工有限公司。所有化学试剂均为分析纯。在所有实验中使用的都是去离子水。
2.2. 测量
2.2.1钠基蒙脱石的表征
X射线衍射（XRD）分析使用Bruker D8 ADVANCE X射线衍射仪,在电压40kV和Cu K辐射的电流为40mA条件下工作。使用JEOL JSM-5610LV扫描电子显微镜检查钠基蒙脱石的形态。使用zMalvern Mastersize 2000测量钠基蒙脱石粒度分布。
图4 膨胀能力测量示意图
钠基蒙脱石膨胀能力的测定方式如图4所示。首先，制备不同浓度的离子溶液（NaCl，CaCl2，BaCl2，FeCl3和AlCl3）和1mol/L HCl溶液。将50mL上述离子溶液移至容器中，容器是内径为5cm，长度为93cm的圆柱形瓶。然后，将1g钠基蒙脱石缓慢加入离子溶液中。加入去离子水至75mL。使用IKA RW 20振荡器将溶液在450转/分钟下搅拌4分钟。将25mL之前制备的1mol/L HCl溶液加入到容器中，并将溶液在450转/分钟下持续搅拌1分钟。最后，将溶液倒入玻璃填充的100mL量筒中，将其置于水平台面上24小时。固-液界面的高度值表明钠基蒙脱石的膨胀能力。
使用Malvern Zetasizer Nano ZS仪器进行Zeta电位测量。该仪器采用激光多普勒电泳技术。试验样品的制备描述如下：将0.02g钠基蒙脱石缓慢加入到不同浓度的50mL阳离子溶液中。之后，加入去离子水至75mL。然后，用IKA振荡器将溶液在450转/分钟下搅拌4分钟。将25mL之前制备的HCl溶液加入到容器中，并将溶液在450转/分钟下持续搅拌1分钟。最后，通过zeta电位仪测量溶液的Zeta电位。
3、结果与讨论
3.1、一价阳离子的影响
通过Zeta电位测定，观察到有和没有添加酸（0.25mol/L的盐酸）的溶液的Zeta电位几乎没有变化。钠基蒙脱石表面仍然保持负电荷。因此阳离子仍然是电位决定离子。
图5 一价阳离子（Na ）对钠基蒙脱石膨胀能力和Zeta电位的影响
图5显示在不同浓度的Na 存在下钠基蒙脱土的膨胀能力和Zeta电位的变化。在没有任何金属阳离子存在的溶液中，钠基蒙脱石的膨胀能力为95mL/g，这表明该钠基蒙脱石具有优异的膨胀能力。然而，可以注意到钠基蒙脱石膨胀能力随Na 浓度的增加而降低。钠基蒙脱石膨胀能力在Na 浓度较低时下降不明显，在Na 浓度高于0.2mol/L浓度时钠基蒙脱石膨胀能力急剧下降。这一观察结果表明钠基蒙脱石的膨胀能力可以在适当的Na 浓度下降低。例如，Na 浓度从0.2mol/L增加到0.5mol/L时，钠基蒙脱石膨胀能力从95mL/g降至18mL/g。这可能是由于电解质浓度的增加导致双电层被压缩。钠基蒙脱石的膨胀由微观膨胀控制，其通过结晶膨胀和钠基蒙脱石硅氧层吸水膨胀而发生[7]。钠基蒙脱石在酸性溶液中具有良好的膨胀能力，但随着电解质浓度的增加，钠基蒙脱石扩散双电层逐渐被压缩，钠基蒙脱石发生凝聚。因此，与硅-氧表面相邻的双电层随着NaCl浓度的增加而被压缩（图5），并且聚集体膨胀的可能降低。由于钠基蒙脱石层进一步聚集在一起，膨胀能力下降[6]。
钠基蒙脱石的Zeta电位值也随着一价电解质（NaCl）浓度增加而逐渐增加（图5）。通常，阳离子对粘土颗粒的吸附可以看作是静电相互作用或化学反应的机理。一些阳离子在压缩双电层中起着非常重要的作用[13]。具有影响Zeta电位值的能力的阳离子被称为电位确定离子。通常，在高浓度电解质溶液存在下，粘土的Zeta电位较低[14]。阳离子可以降低钠基蒙脱石Zeta电位值和粒子间的相互排斥力以保持钠基蒙脱石颗粒的悬浮。因此，随着电解质浓度的增大，钠基蒙脱石表面的双电层斥力减弱，钠基蒙脱石的膨胀能力明显降低。
3.2、 二价阳离子的影响
图6 二价阳离子（Ca2 ，Ba2 ）对钠基蒙脱石膨胀能力和Zeta电位的影响
图6显示二价阳离子Ca2 和Ba2 对钠基蒙脱石膨胀能力和Zeta电位影响的对比。它们对钠基蒙脱石膨胀能力的影响与Na 对钠基蒙脱石膨胀能力的影响具有相似的下降趋势，但Ca2 和Ba2 对钠基蒙脱石膨胀能力起抑制作用时作用浓度比Na 对钠基蒙脱石膨胀能力起抑制作用时作用浓度较低。这是因为它们是二价阳离子。在压缩双电层上二价阳离子比一价阳离子具有更强的压缩压力。
如图6（a）所示，当Ca2 的浓度达到0.0075mol/L，Ba2 浓度达到0.005mol/L 时，钠基蒙脱石的膨胀能力开始急剧的下降。在Ca2 的浓度达到0.03mol/L，Ba2 浓度达到0.02mol/L时，钠基蒙脱石的膨胀能力下降的趋势开始减缓。两种条件下钠基蒙脱石的膨胀能力都从95mL/g降至10mL/g。但是Ba2 对钠基蒙脱石膨胀能力的抑制效果比Ca2 对钠基蒙脱石的抑制效果更好。出现这种现象的原因可能是两种金属阳离子的水化性质不同。在他人的研究中，具有较高内聚能的Ba2 化合物与水不具有强烈的相互作用，因此相比于Ca2 而言，Ba2 更难与水相结合。此外，Ca2 在钠基蒙脱石层间空间中是可移动的，而Ba2 可以固定在钠基蒙脱石的硅-氧层表面[15]，因此Ba2 对层间水合作用的影响大于Ca2 对层间水合作用的影响。随着二价阳离子浓度增加，二价阳离子对钠基蒙脱石悬浮液的Zeta电位的影响如图6（b）所示。钠基蒙脱石的Zeta电位随着二价阳离子浓度的增加而降低。但是二价阳离子可以在钠基蒙脱石颗粒上形成各种羟基配合物[13]。因此，二价阳离子对钠基蒙脱石的Zeta电位的影响大于一价阳离子对钠基蒙脱石的Zeta电位的影响（Na lt;Ca2 ，Ba2 ）。它还表明，化合价对钠基蒙脱石双电层的厚度有显著影响，从而导致钠基蒙脱石膨胀能力的降低。
已经提到，对于具有相同化合价的阳离子，钠基蒙脱石的表面吸附与阳离子的水合半径有关，水合半径最小的阳离子最接近钠基蒙脱石硅-氧层表面，并且具有最强的相互作用[15]。这可以解释为什么Ca2 溶液中的钠基蒙脱石Zeta电位值高于Ba2 溶液中钠基蒙脱石Zeta电位值。这就是为什么Ba2 溶液存在下钠基蒙脱石膨
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