石墨烯材料通过联苯胺辅助剥离和还原氧化石墨及其电化学性能外文翻译资料

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石墨烯材料通过联苯胺辅助剥离和还原氧化石墨及其电化学性能

作者：E.C. Vermisoglou, T. Giannakopoulou, G. Romanos, N. Boukos, V. Psycharis, C. Leib, C. Lekakoub, D. Petridis, C. Trapalis,

作者单位：Institute of Nanoscience and Nanotechnology “Demokritos”, 153 43, Ag. Paraskevi, Attikis, Greece

Division of Mechanical, Medical, and Aerospace Engineering, Faculty of Engineering and Physical Sciences, University of Surrey, Guildford GU2 7XH, UK

State Key Laboratory for Advanced Technology Materials Synthesis amp; Processing, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, PR China

刊名：Applied Surface Science, 2016

DOI：10.1016/j.apsusc.2016.08.079

图形摘要

摘要

联苯胺，一种带芳香环和末端氨基的化合物，被用于石墨氧化物的嵌入和同时还原。芳族二胺可以插入石墨氧化物中，如下：（1）通过与石墨氧化物的环氧基接触，（2）通过与含氧的基团氢键合。在联苯胺芳环和石墨氧化物的未氧化域之间的堆叠可以通过pi;-pi;相互作用发生。联苯胺的作用受pH条件和石墨氧化物 /联苯胺的重量比的影响。测试两个重量比，即1:2和1:3。 在强碱性条件下，通过加入 K₂CO₃ （pH〜10.4-10.6），通过氨基发生石墨氧化物的插入和还原，而在强酸性条件下，通过HCl添加（pH〜1.4-2.2），优选pi;-pi;堆叠。当不添加碱或酸（pH〜5.2），重量比为1:2时，有迹象表明还原和pi;-pi;堆叠发生，而石墨氧化物 /联苯胺重量比1：3通过氨基插入和还原似乎占主导地位。上述说明使联苯胺成为生产还原型石墨烯氧化物的多功能工具。研究了pH条件和石墨氧化物 /联苯胺重量比对所生产的石墨烯材料的质量和电化学性能的影响。使用三电极电池和KCl水溶液作为电解质的循环伏安法测量，得到高达〜178F / g的比电容值。当由这些材料制成电双层电容器（EDLC）时，有机电解质中的最大电容，即聚碳酸酯（PC）中的四氟硼酸四乙基铵（TEABF4）为〜29F / g。

关键词：联苯胺;还原氧化石墨烯;柱撑;插层;石墨烯;电化学性能;

1.介绍

石墨烯由于其优异的性能，例如高比表面积，良好的导电性，化学惰性和机械强度而众所周知。因此，全球范围内的激烈研究一直侧重于在各种应用中使用石墨烯材料[1–5]，包括储能应用 [6–9]。然而，这样的任务需要批量生产基于石墨烯的材料，并且为此目的，石墨氧化物构成最有趣的前体之一[10–12]。石墨氧化物是由它们的基础平面和边缘上 [13,14]具有氧官能团的亲水氧化石墨烯片（石墨烯氧化物片）组成的层状材料，主要由Brodie[15]，Hummers [16]和Staudenmaier[17]。这些含氧基团的存在破坏了芳族石墨烯网络，并使石墨氧化物电绝缘，这限制了其对复合材料的合成的有用性[18,19]。因此，石墨氧化物必须转化为导电石墨材料[20]。

石墨结构的部分恢复可以通过热退火[21–24]，电化学[25–29]和化学还原方法[30]生成还原石墨烯氧化物[31]。通常使用肼 [32–34]，氢醌 [35]，NaBH4[35–37]，吡咯[38]，壳聚糖 [39]，胺[40]，羟胺[41]和脲[42]作为还原剂。这种转化包括水中的完全剥离（利用其亲水性），其产生几乎完全单独的石墨烯氧化物片的胶态悬浮液[12]和随后的还原。水中石墨氧化物的剥离允许并行化学官能化，聚合物基质中的分散和脱氧以产生新的复合材料[13]。官能化可以通过化学键形成发生（即，石墨氧化物中的环氧化物可以与承载氨基的分子进行亲核反应），氢键或与可能的未氧化部分的石墨氧化物的pi;-pi;相互作用 [43,44]。 pH条件对于石墨氧化物的剥离和还原非常重要，因为在碱性条件下剥离的石墨氧化物的脱氧可以被认为是与强酸中的石墨的氧化反应相反的。 pH条件的重要性的指示是，在较高的pH值下，石墨烯片上不完全去除的氧官能团带负电，因此它们之间的诱导排斥有助于嵌入 [45–47]。为了选择合适的插入剂和还原剂，考虑到通常石墨可以作为电子给体或受体起作用[48–50]。具有芳环和氨基的联苯胺的化学物质可以根据条件即pH和加热的条件，以多模式方式与石墨氧化物相互作用。氨基可以（i）通过氢键与石墨氧化物的含氧官能团（CsingleOH OH·H2N-R）相互作用，（ii）由石墨氧化物层（-COO H3N-R）的羧基质子化），和（iii）通过石墨氧化物的环氧基上的亲核取代反应将其化学接枝到石墨氧化物表面 [51]。联苯胺作为芳族电子给体，它也可以作为还原和稳定剂，并可以通过pi;-pi;相互作用吸附在最终产生的石墨烯片表面上。在强酸性条件下，联苯胺的氨基被质子化，所得的联苯胺二氯化物盐溶于水。由于建立的平衡R-NH3 harr;R-NH2 H 发生石墨氧化物（归因于游离胺）的部分还原，同时释放的质子促进环氧基的水解（酸催化的环氧化物开环）[52]。

在最近的文献中，广泛的电容值从低于我们的值开始报告，并且达到更高的值。这些值取决于（a）方法（两个或三个电极配置），（b）电解质（水性或有机）和（c）基于石墨烯的材料的性质，即插入金属化合物或与聚合物或有机非聚合物化合物。由于联苯胺属于最后一种情况，有关有机化合物处理的基于石墨烯的材料的电容值的一些报告将被引用。发现使用6M KOH水溶液作为电解质的使用1-苯乙烯羧酸（PCA）官能化的石墨烯电极制造的超级电容器器件表现出比电容〜200F / g[6]。 Kuila等人报道的6-氨基-4-羟基-2-萘磺酸官能化石墨烯，其中使用三个电极系统的循环伏安法测量显示出在4Ag-1的电流密度下的比电容为115Fg-1[53]。由Yu等人制备的4-氨基偶氮苯-4-磺酸钠（SAS）及其芳基重氮盐（ADS）处理的石墨烯氧化物（石墨氧化物）相应地使用三电极装置和1 M H₂SO₄作为电解质来显示比电容值170F g-1和210F g-1。 An 等人使用蒽醌（AQ）分子用于石墨烯的非共价官能化，并且所产生的材料在三电极构型中在1A-g-1处显示电容值396F g-1，并且在电解液中显示1 M H₂SO₄ [55]。

Ma 等人报道了在碱性条件下对苯二胺的功能化和还原作用[56]。在本工作中，研究了联苯胺在不同pH条件下石墨氧化物的去角质和还原作用以及石墨氧化物 /联苯胺的不同重量比，以及联苯胺处理的石墨氧化物材料作为超级电容器的应用。 所有样品通过SEM和TEM显微镜以及XRD测量和XPS和拉曼光谱表征。 使用KCl水溶液作为电解质和三电极配置，估计材料的比电容进行循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）测量。 通过在PC中制备基于有机电解质如TEABF4的EDLC电池并通过CV和EIS在双电极配置中进行电化学测试来模拟实际操作条件。

2.实验

2.1. 样品制备

GO：使用改性Staudenmaier方法合成石墨氧化物[57]，唯一的区别是24小时后反应骤冷。 在该方法中，使用天然石墨粉（天然压块等级，〜100目，99.9995％，金属基础，阿尔法阿萨尔）作为母体石墨。

BGO1：超声处理时，将200mg GO分散在100ml蒸馏水中。 另外将400mg联苯胺（Ferak）在搅拌下分散在70ml温水（约50-60℃）中。 将联苯胺分散体加入GO分散体中。 将整体在回流下搅拌24小时。 然后用蒸馏水反复洗涤黑色固体沉淀，并在空气中干燥。

BGO2：与BGO1样品一样，加入600mg联苯胺。

BGO1 / b：与BGO1样品一样，但在联苯胺水分散液中加入300mg K₂CO₃。

BGO2 / b：与BGO1样品一样，加入600mg联苯胺和450mgK₂CO₃。

BGO1 / a：与BGO1样品一样，但是在含有400mg联苯胺的联苯胺水分散体（65ml）中加入5ml HCl（3M）。

BGO2 / a：与BGO1样品一样，但在含有600mg联苯胺的联苯胺水分散体（62ml）中，加入8ml HCl（3M）。样品如下（表1）

表1 BGO样品列表