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中国青海省光卤石资源中钾盐的浮选实践
摘要:
2012年7月,对中国青海察尔汗盐湖的两个钾肥厂进行访问并讨论了选矿工艺,特别是浮选技术。第一家工厂在马海,由青海工业资源有限公司运营。该公司采用传统的以胺类捕收剂在光卤石(KCl·MgCl2·6H2O)选择性分解后浮选脱除氯化钠的工艺。第二家工厂是由格尔木的青海盐湖集团经营,在那里KCl生产中光卤石选择性分解后以烷基-吗啉作为捕收剂使NaCl从光卤石中优先被浮选出来。本文介绍了我国青海地区采用的两种钾盐浮选技术,并就烷基吗啉捕收剂在光卤石氯化钠反浮选中的应用研究进展进行了讨论。
关键词:工业矿物泡沫浮选、矿物加工
- 前言
氯化钾占世界农业用钾的大部分,占世界钾容量的96%,其余4%包括硫酸钾( K2SO4)、硝酸钾(KNO3)和钾镁盐[1]。KCl肥料的钾含量通常以氧化物当量( K2O)表示。表1是世界钾肥生产和储量[2]。
表1
United States |
1000 |
900 |
130,000 |
Belarus |
5500 |
5650 |
750,00 |
Brazil |
454 |
460 |
300,000 |
Canada |
11,000 |
9000 |
4,400,000 |
Chile |
980 |
900 |
150,000 |
China |
3700 |
3900 |
210,000 |
Germany |
3010 |
3000 |
140,000 |
Israel |
1960 |
1900 |
40,000 |
Jordan |
1380 |
1400 |
40,000 |
Russia |
6500 |
6500 |
3,300,000 |
Spain |
420 |
425 |
20,000 |
United Kingdom |
427 |
430 |
22,000 |
Other countries |
– |
– |
50,000 |
World total (rounded) |
36,400 |
34,000 |
9,500,000 |
2011年,中国钾肥生产约370万吨K2O,2012年约390万吨K2O,相当于年生产约620万吨KCl。一篇文章[3]报道,中国的目标是提高其钾肥的产能,到2015年底满足80%的国内需求。目前,中国依靠进口(约50%)来满足国内钾肥需求。通过其第十二个五年计划,中国预计2015年KCl总产能将达到每年1000万吨,目前根据行情每年生产6-8万吨KCl。大多数中国钾肥来自两个地理区域:青海的察尔汗盐湖和新疆的罗布泊盐湖。
察尔汗盐湖位于柴达木盆地的盐沼泽,靠近青海省东北部的海西蒙古—藏族自治州,是柴达木盆地最大的盐湖。海西有时被称为中国的盐湖城。察尔汗盐湖是中国最大的盐湖,事实上,也是世界上最著名的内陆盐湖之一。虽然柴达木盆地是一个低洼沼泽,但它位于海拔2670米的青藏高原上,其长度为160公里,宽度从20到40公里不等,而湖泊的深度则从20米到2米不等。
察尔汗盐湖是中国最大的钾盐和镁盐矿床,也是世界上最丰富的盐湖之一。察尔汗这个词语是“盐世界”的蒙古文翻译。察尔汗盐湖是一种资源丰富的资源,合计KCl年产量为500万吨。青海的KCl产量相当于中国KCl总产量的68%。
2012年,我们首先参观了在格尔木察尔汗盐湖的中国最大的钾肥生产商―青海盐湖钾肥公司,其在2012年生产了250万吨氯化钾。之后,我们参观了在马海的青海航空资源有限公司―中国第二大氯化钾生产企业,年产KCl 50万吨。图1为这两个企业在青海省的位置。本文介绍了氯化钾浮选技术在青海应用的现状,并就氯化钾浮选工艺的研究成果进行了评述。
图 1
- 察尔汗盐湖卤水开采及特点
察尔汗盐湖现处于“干盐湖”阶段,盐湖和干盐平原共存[4]。在察尔汗盐平原上有许多浅到短暂的季节性盐湖和干盐湖。整个察尔汗平原有一个永久的地下水卤水约地表1米以下,含有高盐度的Na-Mg-Cl盐水。由于察尔汗盐湖的特点,决定了三种卤水类型:深度约0.4-1.0m的液相卤水,晶间卤水(包括晶间自由卤水和晶间受限卤水),空隙卤水。目前,大规模开采的晶间卤水是采用卤水收集沟法开采的主要资源。
从表2可以看出,卤水输送沟槽中的卤水中含有K 、Na 、Mg2 、Cl-,它们遵循的结晶顺序: NaCl → NaCl KCl → NaCl KCl·MgCl2·6H2O → NaCl KCl·MgCl2 MgCl2·6H2O。在光卤石的形成过程中,NaCl总是作为混晶存在于光卤石中,12%-25%NaCl必须与光卤石分离,以便从光卤石生产KCl。
表2
KCl(%) |
NaCl(%) |
MgCl2(%) |
CaSO4(%) |
1.2–1.8 |
5–8 |
14.5–19.5 |
0.15–0.2 |
图2是晶间卤水开采的工艺流程,晶间卤水被收集在卤水收集沟里。收集沟连接到一个主要运输管沟,将卤水输送到一个太阳能池,氯化钠晶体在那里发结晶。从NaCl太阳能池出来的卤水进入调节池,调节卤水组成。然后将卤水送至光卤石结晶池进行光卤石结晶。光卤石是通过采盐船收获的。卤水的蒸发速率相对缓慢,因为该区域的温度低(春季的平均温度为-6~9℃,夏季为9~22℃,秋季为5~19℃,冬季为-13到-1℃)。光卤石混合晶体样品的化学分析如表3所示。从分析可以看出,光卤石混合晶体样品含有12%的NaCl,甚至在某些情况下可以高达25%的NaCl。
图 2
表 3
KCl(%) |
NaCl(%) |
MgCl2(%) |
CaSO4(%) |
H2O(%) |
NaCl/KCl ratio |
MgCl2/KCl ratio |
13.13 |
12.14 |
30.99 |
1.53 |
41.92 |
0.945 |
2.36 |
从光卤石与NaCl混合晶体中生产KCl的主要有两种工艺。一种工艺是对光卤石进行选择性冷分解,使KCl保持在结晶状态。在冷分解后,以胺类捕收剂进行浮选,使KCl晶体与NaCl分离。另一种工艺是用烷基吗啉作为捕收剂,从光卤石中浮选NaCl,然后再进行光卤石冷分解和重结晶来生产KCl。在下面的章节中,将详细讨论这两种浮选工艺。讨论了第一种工艺―分解/浮选,并讨论了青海中航资源在马海的实践。在对马海运行情况进行讨论之后,又讨论了青海盐湖集团格尔木采取的第二种工艺―浮选/分解工艺。
- 青海马海中航资源公司分解/浮选工艺
光卤石-KCl浮选工艺的选择性冷分解相对古老,是一种从光卤石生产KCl的良好技术。工业实践始于1964年在察尔汗盐湖,图 3是该工艺流程。来自结晶池的光卤石与淡水混合使MgCl2溶解,并保持KCl的结晶状态。然后用胺类捕收剂进行KCl浮选脱除NaCl。在青海中航资源公司,通常采用十八胺作为KCl浮选的捕收剂,浮选回路为一粗两精一扫。MgCl2和NaCl尾矿被排放到含有废卤水的尾矿池,浮选泡沫产品KCl被送到浓密池进行脱水,然后用淡水和脱水段的回水对其进行洗涤。洗涤是为了去除KCl精矿中残留的细粒NaCl。最终的KCl产品品位大约为70 -85%氯,KCl回收率约为50%。KCl产品的粒度很细,通常小于0.088mm含量为80%。
3.1. 冷分解
从流程上可以看出,总体回收率和产品质量受控于选择性分解、浮选和洗涤。在选择性分解阶段,完成光卤石分解非常重要。光卤石分解温度为10-25℃并遵循以下反应。
KCl·MgCl2·6H2O(s) NaCl(s) nH2O→KCl(s) NaCl(s) MgCl2(aq) (n 6 )H2O KCl(aq) NaCl(aq)
如果加水不足,光卤石无法完全分解。在这种情况下,KCl将在KCl浮选过程中随着尾矿中的光卤石损失。如果加水过多,那么一些KCl将在分解阶段溶解。因此,水量控制至关重要,在本阶段通常加入相当于光卤石重量的40%的水。然而,问题是给矿中的水含量(光卤石混晶)不能很好地控制。在这种情况下,固定的加水会导致问题,通常实际用水量是理论需水量的1.5倍。在工厂操作中,为操作人员制定了一个公式来计算光卤石分解的加水量。
(1)
W----光卤石分解用水量,t/h;Q----光卤石混晶的给矿速率,t/h;M----给矿中MgCl2的含量,%;0.3546----分解系数;0.00085-----温度影响系数;T----分解温度,℃;N----给矿中淡水的含量。
目前,光卤石中的KCl晶体形成原因仍不清楚,但大多数研究人员认为KCl首先溶解在光卤石分解液中,然后从溶液中析出。因此,KCl结晶过程也会受到MgCl2浓度和温度的影响。一项研究表明,增加MgCl2浓度将降低光卤石的分解速率[5]。分解速率较慢导致KCl晶体颗粒较大。MgCl2浓度也影响KCl的溶解度,MgCl2浓度越高,KCl溶解度越低。因此KCl的粒度和溶解度可以通过在分解阶段溶液中 MgCl2浓度来控制。
KCl的溶解度对温度非常敏感,随着温度的升高而显著增加。因此,在光卤石分解过程中保持低温是十分重要的,从而避免KCl 的损失[6]。
3.2. <stro
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