利用分散处理提高矿石中萤石的浮选性能外文翻译资料

利用分散处理提高矿石中萤石的浮选性能

S. Song *, A. Lopez-Valdivieso, C. Martinez-Martinez, R. Torres-Armenta

摘要：通过粒度分析和扫描电子显微镜，研究了一个来自墨西哥萤石矿浆中的杂凝聚现象。实验结果表明，当萤石矿浆pH为9时，在煤泥涂层有很明显的杂凝聚作用，这可能是由于水溶液中萤石-石英、石英-方解石之间的双电层吸引力和萤石-方解石之间的双电层排斥力共同作用的结果。同时，为了能通过浮选提高萤石的品位，已经研究了用化学分散剂CMC和水玻璃来去除杂凝聚现象。研究结果表明，以CMC为分散剂的分散处理可以有效地提高萤石的浮选性能，在CaF2精矿品位同为98%的情况下，回收率从72%增加到78.5%。

关键词：非金属矿；细颗粒处理；泡沫浮选

1. 引言

共凝聚现象在矿浆中是很容易观察到的，只要溶液中有一些微粒在特定的粒度范围内，它们就会两种或几种共凝聚在一起。它不仅适用于精细的非均匀矿物颗粒，也适用于非均匀粗矿物细矿物颗粒颗粒。后面这种现象被称为“矿泥罩盖”。在矿浆中，有四种矿泥罩盖，即脉石矿物泥包覆粗脉石矿物颗粒、有价值矿物泥涂层粗有价值矿物颗粒，脉石矿物煤泥涂层粗有价值矿物颗粒，有价值的矿物煤泥涂层粗脉石矿物颗粒。前两个已被利用在泡沫浮选提高细粒矿物的可浮性，即载体浮选，后两者对任何选矿过程都不利，因为无论被包覆的微粒被收集在精矿中还是尾矿中，都会使得精矿品位或者回收率下降。因此，在任何选矿过程开始之前，有效去除共凝聚是必不可少的，就像是在选出有价值的矿之前先对矿石进行破碎处理。

消除共凝聚通常是用一种专门的分散剂通过分散处理来实现的。在矿加行业通常用的分散剂是水玻璃、六聚偏磷酸钠、糊精、氟硅酸钠、CMC、单宁酸和木质素磺酸盐等。当分散剂吸附在矿物上时，溶液中微粒间的排斥力迅速增大。微粒间斥力的增加使粒子间很难聚集在一起，从而使得矿浆中矿粒分散性良好。

在这项工作中，我们试图从墨西哥Minera de los奎尔瓦斯萤石选矿厂的萤石浮选矿浆中研究浮选中共凝聚现象以及分散过程的影响。萤石矿中含有约85%的氟化钙，萤石主要含石英和方解石。为了满足萤石需求市场对萤石的要求，煤矸石必须要被去除，从而使得萤石中CaF2品位高达97%，这早就在选矿厂中以油酸为捕收剂的泡沫浮选法和白坚木为抑制剂的浮选方法实现了。浮选流程包括一次粗选和两次精选，萤石回收率达到79%左右。显然，萤石回收率在这浮选流程中还有增加的空间。回收率的增加将会给选厂带来巨大的经济收益，因为萤石的处理量大。本研究的目的是探讨通过分散处理来提高萤石浮选精矿回收率以及品位的可能性。

1. 实验
   1. 实验材料

本次实验中矿样来自MLC选矿厂中萤石浮选流程。样品中含有85.86%氟化钙，6.41%碳酸钙和4.29%的二氧化硅。图一为矿物粒度分布图。样品的d₆₀为113微米。

本次实验中，水玻璃来自墨西哥的Productos Quı acute;micos Panamericanos S.A，CMC来自墨西哥的Quı acute;mica Amtex，这两者作为分散剂；油酸PQM-1710作为捕收剂，起泡剂PQM-1704来自墨西哥的Productos Quı acute;micos Monterrey；抑制剂白坚木来自墨西哥的BARMEX。纯碱用来调整矿浆pH。所有的这些都是工业纯度。

整个实验中水都来自选矿厂萤石浮选流程。

图1.分散处理前后的MLC萤石矿样粒度分

• 1. 实验方法

2.2.1粒度分析

一系列泰勒筛用于样品粒度分析。首先，将20克干矿样和2升水倒入搅拌槽中搅拌30钟，边搅拌边加入2%质量浓度的磷酸钠分散剂。分散剂的添加是为了防止矿浆中微细粒子的絮凝。然后将矿浆按顺序依次经过泰勒筛，过筛后矿样被分成几个不同的粒度。之后，不同粒度的产品经过烘干称重，从而得到矿物粒度分布情况。同时，在不加分散剂的条件下再做一次粒度分析。在不加分散剂的条件下，矿浆中矿物颗粒会凝聚成较大的粒子。

2.2.2 扫描电镜分析

飞利浦电子扫描显微镜用来观察矿浆中微粒的凝聚和分散。微粒凝聚和分散的SEM图像采集下来。和SEM连在一起的EDS用来确定矿物颗粒的种类。

2.2.3 浮选实验

浮选实验在丹佛实验室浮选池进行。首先，制备一份500克矿样和2升水的矿浆，同时加入足够的纯碱来调节矿浆pH至9。然后，往矿浆中加入1kg/t的抑制剂(白坚木)和1kg/t的捕收剂(PQM-1710)静置反应10分钟。在某些情况下，这步也需要加入一些分散剂。接下来，加入40g/t的起泡剂（PQM - 1704）反应30秒。在这之后，进行粗选，粗选后进行两次精选，为了提高粗选的精矿品位。在精选中，不加任何试剂。在这过程中，得到一个精矿，一个尾矿和两个中矿，分别进行烘干、称重和化学分析。每次实验重复三次。精矿的品位和回收率的值取三次实验的平均值填入表中。精矿品位和回收率的误差分别控制在0.3%和2%。

3 结果与讨论

本次实验中，粒度分析和SEM图像用于研究萤石矿浆中杂凝聚现象。表1反映了在以六偏磷酸钠为分散剂，pH为9时的矿浆粒度分散前后对比情况。从表中可以看出，萤石矿的粒度分布随着分散处理而发生变化。小于38微米的细粒矿物重量增加了约7%，粒度在38到45微米，45到75微米，75到106微米的重量分别减少了约2.5%,3.2%和0.7%。在其他的粒度范围基本上没有变化。众所周知，在粒度分析中，如果有凝聚现象在矿浆中发生，细粒矿物会逐渐凝聚成粗粒矿物，会使得细粒矿物的质量分数比实际情况小而粗粒矿物的质量分数比实际情况大。因此，表1的结果暗示着在矿浆中发生了杂凝聚现象。

按之前所述，萤石矿中主要矿物为萤石、方解石和石英。萤石在pH为9-10、方解石在pH为9.5以及石英在pH为1.8时都有自己特有的等电点。在pH为9时，石英颗粒带负电荷，而萤石和方解石颗粒带正电荷，偏向于零电位。根据DLVO理论，胶体悬浮液的聚集稳定性是由于粒子之间存在潜在的能量势垒，这个势垒防止粒子间相互靠近，最终使粒子间形成双电层和范德华力。对于萤石-石英和方解石-石英的水溶液系统，在pH为9时，粒子间的范德华力促进粒子靠近，双电层作用也促进粒子间靠近，因为此时它们带异种电荷，相互吸引。因此，在pH为9时，萤石和石英颗粒或方解石和石英颗粒之间的相互作用的总势能处处都是吸引的。换句话说，这些粒子间没有能量势垒。因此，一个很强的杂凝聚作用发生在萤石-石英以及方解石-石英粒子之间。对于水溶液中的萤石-方解石粒子，在pH为9时，粒子间的范德华力是相互吸引的，双电层作用是相互排斥的，因为这两种矿物的zeta电位都趋向于零，导致粒子间存在很小的能量势垒，最终形成杂凝聚。如图一所示，在pH为9时，萤石、方解石和石英在萤石矿浆中所呈现的机理。

图2为pH为9时，不经分散处理的萤石矿浆SEM图像。这些用EDS分辨出来。在图2a中可以看出，粗粒萤石矿物表面包覆着大量粒径在0到5微米的细粒矿物。相反的，在图2b中，粗颗粒方解石矿物被大量细粒萤石矿物包裹。事实上，在pH为9时，萤石矿浆中存在着一层很厚的矿泥罩盖。矿物鉴定采用EDS。从图2a中可以看出，粗粒萤石矿物包覆着大量0到5微米粒径的方解石细粒。图2b与图2a相反，粗粒方解石矿物被大量细粒萤石矿包覆。这说明在pH为9时萤石矿浆中存在着很强的矿泥罩盖。

图2. 萤石矿样品的SEM图像：（a）细粒方解石颗粒包覆粗萤石颗粒和（b）细粒萤石颗粒包覆粗方解石颗粒

在萤石矿样的每个粒级中，不管有没有经过分散处理，都能分析出它其中含有CaF₂、CaCO₃和SiO₂的成分。从图1中显示的检测结果和质量分布，可以计算出萤石、石英和方解石的粒度分布情况，并显示在图3中。如图3所示，经过分散处理的矿浆，萤石、方解石和石英中小于38微米的粒子数量分布情况分别是25.3%、33.1%和49.2%。表明矿样中的脉石矿物，尤其是石英，比萤石细得多。然而，没有经过分散处理，粒子数量分布情况分别为22.1%，19.9%和18.8%，萤石减少了3.2%，方解石减少了13.2%。除此之外，分散处理减少了矿浆中粒径位于38到106微米的粒子的数量分数，在38到45微米间的粒子减少得更多。很显然，在萤石矿浆中存在着杂凝聚现象，导致小于38微米的粒子进入到38到106微米粒子的空隙间，两者凝聚在一起，形成矿泥罩盖。杂凝聚不仅存在于细粒脉石矿物间，还存在于细粒萤石间。同时，结果表明矿浆中石英和方解石细粒间的杂凝聚比细粒萤石还要强。由于石英颗粒在pH为9时带有很强的负电荷，和石英之间的凝聚不可能会发生。因此，细粒石英会包覆在粗粒的萤石和方解石颗粒表面，这回会阻碍粗粒萤石进行浮选。

图3.萤石矿在每个粒级的化学分析结果

从上面提到的实验结果来看，消除矿浆中的杂凝聚或许对萤石浮选有帮助。因此，一项通过分散处理来提高萤石浮选效果的研究在这次工作开展起来。以油酸为捕收剂、白坚木为抑制剂进行萤石浮选，是一种常见萤石化学浮选方法。图4显示了在进行分散处理和不进行分散处理情况下，萤石精矿品位的变化情况。图表中展示的结果可以从一次粗选和两次精选种得到。可以看出，不进行分散处理时，在萤石精矿品位为98%时的萤石回收率为72%。然而，分散处理后，萤石品位和回收率曲线往上走，说明浮选效果得到提高。用水玻璃和CMC进行分散处理后，萤石精矿品位不变，回收率分别提高到75%和78。5%，增量约为3%和6.5%。说明分散处理确实能够显著提高萤石浮选效果。

图4.分散处理前后萤石浮选中CaF₂品位和回收率变化情况

图5显示了在加水玻璃进行分散处理时萤石浮选精矿中CaF₂品位和回收率的情况。从图表中可以看出，CaF₂品位随着水玻璃的添加而轻微的增加，从不加水玻璃的97.9%到添加1kg/t的水玻璃时的98.4%。这表明分散处理消除了细粒萤石包覆在粗粒脉石矿物的表面，从而防止脉石矿物被选到精矿中。回收率同样随着水玻璃的增加而增加，直到一个最大值后下降。回收率在0.5kg/t水玻璃添加量下的增量大约是2%。回收率的增加应该归功于消除了矿浆中脉石矿物覆盖在粗粒萤石颗粒，使得萤石颗粒单独作为精矿被浮选上来。

图5.水玻璃添加对萤石矿浮选萤石的影响

图6显示了在加CMC进行分散处理时萤石浮选精矿中CaF₂品位和回收率的情况。正如它所指出的，CaF₂品位和回收率的增加随CMC增加而增加。添加量少时的增加量比添加量高时增加得多的多。CMC在1kg/t的增加量时，CaF₂品位的增加量约为0.7%，回收率的增加量约为4%，说明对于提高萤石浮选来说，CMC是一个很好的分散剂。

图6.CMC添加对萤石矿浮选萤石的影响

在萤石浮选矿浆中以CMC为分散剂进行分散处理后的粒子用SEM拍摄下来。图7展示了一张粒子的SEM图像。从图像中可以看出，在粗粒萤石颗粒表面没有矿泥罩盖，粗粒方解石颗粒表面也没有，表明分散处理有效地消除了矿浆中杂凝聚现象。

图7.分散处理后萤石矿SEM图像

众所周知，CMC是一种以b-D-葡萄糖为基本单元的链状聚合物。图8展示的是它的葡萄糖基本单元。羧酸基团的存在使其成为阴离子聚合物，在碱性溶液中完全离子化。在羧酸基团与矿物表面的相互作用，CMC分子吸附在矿物/水溶液的界面上，形成长链聚合物层。根据空间稳定理论，有长链聚合物的吸附层的粒子间有很强的排斥力，导致胶体分散体的高稳定性。在我们这案例中，在pH为9时，CMC以形成羧酸钙的形式吸附在萤石和方解石的表面，使得矿物离子带负电。这种吸附将导致萤石和方解石颗粒间形成很强的排斥力，导致矿物粒子间的分散。另一方面，CMC不能吸附在石英-水界面，因为在pH为9时，石英表面带有很强的负电荷，使得阴离子聚合物CMC不能靠近。然而，CMC吸附萤石颗粒上使表面电荷为负，导致萤石-石英颗粒在水溶液中的双电层相互作用由吸引变为排斥。这排斥可能导致高势能屏障防止矿浆中石英和萤石颗粒凝聚。如图六展示的一样，CMC强烈分散萤石矿浆导致萤石浮选效果得到提高。

图8.CMCb-D-葡萄糖基本单元

4 结论

从Minera de los Cuervas选厂的浮选回路中可以看出，当矿浆pH为9时，矿浆中存在很强的杂凝聚现象，形成了矿泥罩盖，这将不利于萤石矿浮选。杂凝聚机理可能和水溶液中萤石-石英颗粒和方解石-石英颗粒间的双电层吸引力以及很弱的萤石-方解石颗粒间的双电层斥力有关。

用化学分散剂进行分散处理能有效的消除杂凝聚现象，从而提高萤石泡沫浮选效果。实验发现用CMC作分散剂对萤石浮选进行分散处理，在保持CaF₂品位为98%的情况下，萤石回收率从72%提高到78.5%。

5 参考文献

[1] Atesok, G., Boylu, F., Celik, M.S., 2001. Carrier flotation for desulfurization and deashing of difficult-to-float coals. Minerals Engineering.14, 661–670.
[2] Conley, F.R., 1996. Practical Dispersions: A Guide to Understanding and Formulating Slurries. Wiley-

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