油酸钙球和方解石/萤石表面的相互作用以及其在浮选中的意义外文翻译资料

油酸钙球和方解石/萤石表面的相互作用以及其在浮选中的意义

Keqing Fa, Tao Jiang, Jakub Nalaskowski, and Jan D. Miller

（犹他大学冶金工程系，美国犹他州盐湖城 84112；中南大学矿物工程系，中华人民共和国湖南长沙410083）

摘 要：成功地制备了油酸钙球形颗粒，用以测量油酸钙胶体捕收剂在萤石和方解石表面的相互作用力。使用扫描电子显微镜（SEM），原子力显微镜（AFM），傅里叶变换红外光谱分析仪（FTIR）和电泳迁移率测量仪来表征特制的油酸钙球。FTIR光谱显示，这些球体具有与未处理（新析出）的油酸钙相同的光谱性质。球体表面的SEM成像和AFM粗糙度的测量表明，这些球体可以被用作测量相互作用力的胶体探针。油酸钠球体和矿物表面相互作用力的AFM测量，由在pH 5.2到pH 10.0之间选择pH值引导。油酸钙球与萤石表面之间的吸引力和粘附力，比其与方解石表面的更强且范围更大。对于萤石来说，这些吸引力的范围和大小是取决于pH值的。讨论了这些结论与流动电位、接触角测量，以及用油酸盐作为捕收剂的方解石和萤石的浮选作业的联系。

0 介绍

脂肪酸已经并且将继续被用作回收可溶或微溶盐矿物的捕收剂。虽然捕收剂的吸附现象已经被广泛地研究了，但我们对这些系统的研究仍然是不完全的。Finkelstein在1989年发表的评论文章中指出，对于方解石、萤石和磷灰石这样的微溶钙盐来说，它们的zeta电位、吸附浓度乃至捕收剂吸附机理在过去的研究中都是有差异的。然而，尽管有这些问题，很多重要的问题都已经在过去的研究中被解决了。

首先，在以油酸作为捕收剂的单一矿物浮选试验中，发现萤石、方解石和磷灰石具有明显不同的可浮性。然而，这些可浮性的差异在混合矿浮选时显著降低。Somasundaran和同事们发现这些微溶矿物之间的相互作用是在他们的悬浮液中发生的。一种矿物表面溶解出的物质改变了其它矿物的表面性质，由此降低了可浮性的差异。其次，溶解热力学的计算为这些矿物的浮选作业提供了有价值的信息。溶液pH，初始脂肪酸/盐浓度，特别是钙离子浓度主导了表面活性剂在这些矿物表面的吸附机理。表面活性剂和钙离子之间的相互作用由于这些含钙矿物的微溶性质而在溶液和矿物表面发生。重要的羧酸盐反应在溶液和矿物表面同时发生。经较长时间后建立了溶解平衡，并且浮选作业受到搅拌强度的显著影响。吸附密度测量和红外光谱研究已经表明，在萤石表面，即使在非常低的初始油酸盐浓度（低于1times;10^-6 M）下，也可以实现单层覆盖。在这种情况下，化学吸附可能是油酸盐与萤石表面的钙离子结合的主导吸附机理。这种行为的特征在于吸附等温线中的单层平台。而方解石和磷灰石的情况有所不同。另一方面，在油酸盐和钙离子浓度较高的情况下，在IR光谱中1575cm^-1和1538cm^-1附近的不对称羧酸酯-COO-伸缩双峰的存在表明表面沉淀是以油酸钙的形式存在。在这种情况下，多层油酸钙捕收剂胶体的物理吸附可能在高油酸盐浓度的浮选过程中发挥重要作用。溶液pH也可以显着改变油酸盐吸附密度。显然，吸附现象和含钙微溶矿物的表面状态随溶液的组成的变化而变化。吸附过程的性质和疏水表面的状态，由溶液pH和初始的钙和油酸盐离子浓度控制。最后，温度和氧气分压被认为是这些系统中影响浮选反应的因素，使得问题更为复杂。

1 实验步骤

1.1 材料

从Sigma Chemical获取的油酸钠（ 95% GC）和甘油（95% GC，沸点180℃）无需进一步纯化。来自Mallinckrodt的氯化钙和氢氧化钠。在整个实验中使用高纯度Milli-Q水（ 18MOmega;cm）。通过在中性pH下混合氯化钙和油酸钠，从溶液中沉淀的油酸二钙。将沉淀物过滤并用氯化钙溶液冲洗几次。将Loctite 7075活化剂和Loctite 325粘合剂用于将球粘附到AFM悬臂。用于力测量和浮选试验的方解石和萤石晶体购自犹他州盐湖城市的Rockpick Legend公司，这些晶体是纯净的并且具有光学透明度。方解石和萤石样品的界面力测量晶体取向分别为（101h4）和（111）平面。由X射线衍射分析测定晶体样品的表面方向。在实验之前切割开用于相互作用力测量的表面。用于流动电位测量的萤石晶体是从Pike Technologies公司购买的FTIR窗口。通过X射线反射率（XRR）测量，该窗口的表面粗糙度为〜5nm。

1.2 球体的准备

将粉末状油酸钙表面活性剂与甘油混合以形成1重量％的悬浮液。将粉末状油酸钙表面活性剂与甘油混合以形成1％质量浓度的悬浮液。使用Ultra-Turra型搅拌器（Silverson L4R）在2000rpm下搅拌悬浮液，并加热至悬浮物的熔融温度以上，即对于油酸钙为120℃）。保持温度搅拌约20分钟后取出搅拌头，将悬浮液冷却约一分钟，然后用冷水稀释约5倍，并静置5分钟。使用具有乙酸纤维素膜（Nalge Nunc International）的0.45mu;m孔径一次性滤网从悬浮液中过滤球形颗粒。将带有分离出的颗粒的滤网用水冲洗几次，以除去残余的甘油。从滤网上取出带有球形颗粒的薄膜。将球形颗粒在室温下干燥并储存以备后续使用。在本研究中也成功地制备了硬脂酸钙球形颗粒。通过扫描电子显微镜（SEM）图像显示在硬脂酸钙球中存在孔隙和裂纹，而因为毛细管作用的影响，这在力的测量中受到了关注。本研究中未发现形成孔隙和裂纹的原因。 然而，二硬脂酸钙的熔点约为180℃，非常接近于甘油的沸点。 此外，二硬脂酸钙具有饱和烃链。这些性质可能与从热甘油制备的硬脂酸钙球的质量缺陷有关。 在本研究中，选择油酸钙球作为用于AFM相互作用力测量的胶体探针。

1.3 球体表征

通过SEM表征制备的球体。使用Hummer V溅射涂布机溅射15mm厚的金层于样品上，并在不同的放大倍数下分析。

水溶液中的油酸钙沉淀的FTIR光谱和从甘油悬浮液中制出的球形颗粒，在干燥空气的氛围中用Bio-Rad FTS-6000光谱仪使用漫反射技术记录下来。 用干KBr研磨样品，并以8cm -1的分辨率扫描512次获得光谱。

使用Brookhaven Instruments公司的ZetaPALS测量悬浮在溶液中的颗粒的zeta;电位和粒度分布。zeta;电位测量基于与反射光的相移分析结合的多普勒效应。 使用这种技术，可以测量非常弱的表面电位。也可以使用光子相关光谱（PCS）选项使用该仪器测量粒度。

使用clamping cell进行电势测量的理论和实验细节可以在文献中找到。zeta;电位的计算公式如下:

1.4 浮选和接触角测量

新研磨的方解石和萤石颗粒尺寸是确定的，取106mu;m到150mu;m（150-100目）之间的部分用于浮选试验。粒度是决定浮选分离效率的重要因素之一。大颗粒不能被相对小的气泡提升，与气泡分离，并且不能在泡沫相中完全回收。极细的颗粒在碰撞的时候没有足够的惯性附着到气泡，并且由于其较大的表面积而消耗大量的捕收剂。本研究中使用的粒径为106〜150mu;m的颗粒，是浮选方解石和萤石的常用尺寸。对于每个实验，将1g矿物样品加入到含有120mL所需表面活性剂浓度的溶液的Hallimond管中。搅拌5分钟后，设定充气泵以产生所需的空气流速。疏水颗粒附着在气泡上并漂浮到管的顶部。方解石的浮选时间为5分钟，萤石的浮选时间为3分钟。过滤和干燥后称重，测定浮选和沉降系数。

混合油酸钠（7.78-10^-5m）和氯化钙（1-10^-4m）溶液获得油酸钙胶体的悬浮液。 通过逐渐稀释储备溶液来制备所需浮选浓度的悬浮液。

使用Rame-Hart测角器通过捕泡技术测量接触角。在测量期间，从针管释放气泡，并且在附着后测量接触角。使用该技术，测量中间接触角。显示的值是来自对直径在3-7mm之间的气泡的测量的平均值。实验中接触角测量的最大变化为plusmn;3°。

相互作用力测量：使用来自Digital Instruments公司的Nanoscope III原子力显微镜进行界面力测量。所有测量在流体池中使用新鲜制备的溶液和约10mmin大小的新裂解矿物表面进行。 在该研究中使用的三角形悬臂具有0.58N / m的弹簧劲度系数，并且从Digital Instruments购买。

使用光学显微镜将微米尺寸的球粘合在悬臂的尖端上。该粘合操作在界面力测量之前1天进行。悬臂的弯曲与作用在粘合的颗粒和矿物表面之间的力相关。悬臂偏转的范围由激光器-光电二极管系统监测。因为悬臂的弹簧常数是已知的，所以可以将偏转转换成力值。在界面力测量之后，取具有附接球的悬臂用于SEM成像。从SEM图像测量这些球体的直径。本研究中的力值通过球半径来归一化。

2 结果和讨论

2.1 球体的表面表征

通过SEM成像，AFM表面粗糙度测量，zeta;电位测量和FTIR光谱技术测出球的物理和化学特性。

图1为制备的油酸钙的球形颗粒。图2为高放大倍数下油酸钙颗粒表面的SEM照片。颗粒的球形形状由制备程序产生。油酸钙球状滴迅速骤冷，由于温度突然下降而保持球体的形状。可以观察到，这些球形油酸钙颗粒的表面不光滑，如图2所示。然而，在表面上没有孔和裂纹。

油酸钙球的AFM图像和截面如图3和图4所示。对于给定的9.56mu;m²表面积，测量表面粗糙度并发现Ra = 35.85nm。表面粗糙使得相互作用力的定量分析变得困难。这些球的表面如图3所示形成结晶。尽管油酸钙球的表面粗糙，它们仍被用于AFM胶体探针测量。

图5为从ZetaPALS电泳迁移率测量确定的油酸钙球zeta;电位。可以看出，油酸钙球在所有pH值下都带负电荷，并且在所研究的pH范围内zeta;电位值没有明显变化。

图6为使用drift-sampling技术的甘油处理前后的油酸钙FTIR光谱。在-CH ₂，-CH ₃和-COO-特征峰中没有明显的差异。此外，两个样品中在1710cm ^-1附近存在小的峰。该峰表明存在极少量的油酸，其在球的制备期间难以完全消除。

将油酸钙球粘合到AFM悬臂上，用于研究不同pH值下油酸钙-方解石系统和油酸-氟化钙系统的界面力。图7为粘合在AFM悬臂的尖端处的油酸钙球的SEM图像。

图2：油酸钙球(直径14mu;m)表面SEM图像

图1：油酸钙颗粒的SEM图像

图3：一个油酸钙球表面的AFM图像

图4：穿过油酸钙球表面的横截面

图5：制备的油酸钙球zeta;电位对于溶液pH的函数

图6：油酸钙球和未处理的新沉淀的

油酸钙的FTIR光谱。

图7：单个油酸钙球粘在AFM悬臂上的SEM图像

2.2 相互作用力测量和zeta;电位计算

图8为pH 5.2,8.1和9.7时在水中的油酸钙球和方解石表面之间的相互作用力对距离的曲线，三个力曲线是相似的。在油酸钙和方解石之间观察到长程的排斥力，并且在更高的pH值下该排斥力变得更强。

在分离距离较短的地方（大约5nm），吸引力分量是可见的。在跳至接触点后，可以在范围为2.5nm（pH 5.2）至6.0nm（pH 9.7）的分离距离处观察到球形颗粒的弹性变形。变形程度随pH的增加而增加。

必须考虑表面电荷以解释这些界面排斥力。虽然在早期的出版物中有很多文献，但大多数zeta;电位或迁移率测量都是用细磨的颗粒完成的。因为小颗粒的表面没有相对于特定晶体的取向，并且具有不同取向的表面原子不一定相同，使用矿物颗粒测量的zeta;电势与使用具有特定晶体取向的平坦矿物板测量的zeta;电势明显不同。然而，在平板表面处的传统流动电位测量通常需要对样本进行切割和钻孔，以适应测量单元的尺寸。当观测矿物表面时，该过程使得平板几何形状的传统流动势能实验变得困难。现在，利用新开发的理论和实验程序，可以对平板样品进行流动电位测量，而不进行切割和钻孔。本研究使用这种新技术来计算具有已知晶体取向的方解石和萤石平板的zeta;电位。获得的结果用于解释油酸钙球和矿物表面之间的相互作用力。

油酸钙在水中带负电荷，如图5所示。已知方解石颗粒在强碱性溶液中携带少量负电荷，并且发现其零电荷（PZC）的电势点为约pH 9-10.4。在本研究中确定的方解石（1014）平面的电势如图9所示。方解石表面的zeta;电势较小，并且在碱性区域中大部分为负值。随着pH的增加，zeta;电位的值变大。zeta;电势测量中的波动可能是溶解度不同造成的。方解石是一种半溶性矿物，其溶解度积约为4.6 x 10^-9。因为钙离子和碳酸盐离子可能由于水合作用而以不同的速率离开表面，所以表面电荷可能在测量过程中发生变化。例如，在方解石的（1014）表面，钙离子可以比碳酸盐基团更快地离开表面。此外，碳酸酯基团的两个氧原子在方解石的（1014）表面延伸。因此，zeta;电势可以预期在非平衡条件下为负。

基于这些结果，可以得出结论，排斥界面力是相反的双电层的结果。这些排斥力随着pH的增加而稍微增强，因为方解石表面在碱性溶液中携带更多的负电荷。见图8，在约5nm处观察到油酸钙/方解石系统的力/半径对距离曲线的极小值。该极小值表明在小于5nm的距离处，除了双电层相互作用之外的有其它相互作用力。通常，该最小值是由于有范德华力的存在而产生。

图10为在不同pH值的水中在油酸钙球和萤石表面之间测量的界面力对距离曲线。显然，油酸钙与萤石表面存在强吸引力作用，吸引力比在方解石表面观察到的吸引力强得多。具体地，在10至40nm的距离处的吸引力较明显。此外，力的相互作用距离和大小随pH的增加而增加。在pH 9.7时，吸引力可足以使油酸钙球变形，从在小分离距离处的力曲线的非线性可以看出。

图9：方解石（101h4）平面处的

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