高纯石墨氧化的氧传递模型外文翻译资料

高纯石墨氧化的氧传递模型

Joshua J. Kane ^a, Chinnathambi Karthik ^a, Rick Ubic ^a,b, William E. Windes^b,c, Darryl P. Butt^a,b,*

（a.博伊西州立大学，材料科学与工程,美国；b.高等能源研究中心；c.爱达荷州国家实验室）

摘要：一种内在的数学模型被用于高纯石墨和氧的气固反应动力学的研究。这种模型是基于氧传递机制和使用物理有效参数直接对比碳氧反应系统的实验数据和理论文献。这个模型是用来获取NBG-18多晶石墨在总压为100kpa的氮氧混合物中的反应参数。实验温度的范围是500~850℃，氧分压分别为1、5、10、20和40kpa.优化模型参数与之前被报道的文献值吻合。

1.前言

现代社会是不可能没有碳的化学燃烧的。根据世界煤组织的数据显示，2009年，全球41%的发电量来自于燃煤发电厂^[1]。因此碳的燃烧是最重要、最广泛的高温反应研究之一。随着全球能源需求的持续增长，低碳技术的发展减轻了碳排放对气候变化的影响。

1.1核的应用

核能是这样的一种低碳技术。讽刺的是，碳的燃烧仍然是一个很重要的化学反应；然而，它缓解了这种反应，这涉及其在核应用。

NBG-18石墨（SGL，德国）， 本次研究的多晶石墨，可被选为下一代核电站计划的候选石墨，用于超高温核反应（VHTR）卵石床设计的高中子剂量区^[2]。NBG-18在宏观接近各向同性，具有中等大小的颗粒，并从煤焦油沥青焦源中提取出来^[3,4]。这种生产是类似于传真机网络的[5]。另外，NBG-18进行额外的提纯以满足“核”石墨ASTM标准^[4,6]。在VHTR使用碳材料的一个缺点是由于其柔软性，在850~1000℃的操作温度中，通过氦冷却剂或是偶然空气进入的小杂质，易氧化。尽管这些因素不是正常操作的关键点，但是我们感兴趣的是了解石墨和整个反应堆寿命的结构完整^[7]。

1.2氧化难题

表征多晶石墨的传输动力学的任务看似简单的给出整体的反应；然而，由于基体材料的异质性和表面化学反应的复杂反应动力学，多晶石墨特性是复杂的。

(1)

NBG-18石墨本质上是碳碳复合物，由石墨化粘合材料把填料粒子（定向石墨微晶粒）组合而成（图一）。

生产过程中由于粘合剂水解和填料的初始煅烧分别都产生了大量孔隙和收缩裂缝^[9]。此外，在石墨化温度大于2000℃时迅速冷化，各向异性的热膨胀导致填料剂微晶上出现了所谓的微裂缝^[10,11]。这些裂缝产生了跨度的范围，最大的孔隙直径大约1毫米，最小的微裂缝宽度大约1纳米。多孔石墨材料这样一个大的、非均一的孔隙分布复杂动力学模型。很多作者都尝试建立碳材料的孔隙对与氧发生化学反应的影响的模型，但鲜有成功的^[12-15]。由图2简要分析NBG-18石墨的复杂性。

当多空结构的扩散速度与氧化速度差不多时，氧梯度在石墨孔隙中发展。随着时间的流逝，块状石墨的密度将会变得不均匀。外表面附近氧的运输与反应产品将会发生对流，但会更多往内部扩散，空隙减少。随着反应进行，表面积发生明显改变。开始时，小孔打开（图2a和b），表面积增加。随着孔隙增大，互联性增加，整体表面积减小。

从碳氧反应动力学来分析，多晶石墨的特性也可是隐晦的。在图1c和d中，与基体材料相比，粘合剂明显是优先氧化的。粘合剂是由小的随意导向的微晶组成的，反之，填料粒子的微晶要大得多，典型的（001）面与分子径向平行整齐排列。优先氧化是由于更小的随意导向的微晶大量的裸露的反应表面。粘合相的优先氧化已经被Contescu等人发现^[16]。此外，在块状材料的表面，高度烧断可能引起填料粒子脱落粘合剂。

石墨材料的氧化出现在很多核应用的文献中^[17-25]。文献展现了不同等级的巨大变化，但更多是关乎同等级的实验可测量数据的大的变化。大部分散射可以归于物理复杂性和上述谈论的的现象，因此造成样品不同大小，几何形状和气体流动速率的比较困难。这些变化严重限制了由实验反应速率数据推断整体石墨材料在未来VHTR的运用的自信。这些调查的最关键在于发展普遍适用于所有高纯多晶石墨氧化模型。模型必须规范化石墨反应表面而不是数量，容积，或是几何表面积，这些参数固有地联系微观结构，从而到碳资源和石墨生产过程。

图一：NBG-18多晶石墨不同特性，包括填料F，内层I，外层O和粘合剂B。（a）原始NBG-18微观结构。（b-d）氧化的NBG-18填料。（b）典型圆形填料粒子的内外层。（c）相对粘合剂，填料粒子微晶的高度一致性。(d)填料粒子内部随意导向的微晶。（b和c）样品在700℃氧化30分钟。（d）浓硫磺酸和K₂Cr₂O₇氧化的石墨^[8]。

1.3碳氧反应动力学

碳材料的氧化动力学在过去一个世纪受到了极大关注。碳氧反应无疑是已知的最重要的反应系统之一。尽管已有的大量的数据和调查付出的努力，这些文献仍包含者一个最广泛的活化能（~120到~400KJ/mol的产品解吸能）^[26-28]和没有描述所有碳材料氧化反应速率的统一方程式。在1969年的一个演讲中，J.M. Thomas^[29]把碳氧化动力学文献联系到传道书，在1：18写道“更智睿，更悲伤，他获取知识越多，就忧郁”。尽管缺少了统一的速率方程式，很多先驱者，例如homas, Hennig, Walker, 和 Radovic，已经为理解碳氧反应和反应机制内的基本过程做出了贡献。一些优秀的贡献出现在文献中，总结了过去半个世纪的重要发现，突出现在的问题和未来的发展^[26,29-36]。

在碳氧反应系统中有三种反应产物，气体CO，CO₂，暂时稳定的碳氧表面复合物C_b(O)。CO ，CO₂都被Vastola等人和Hart^[37,38]等人的氧原子追踪实验证实是主要的反应产物。稳定表面复合物Cb(O)是位于基底平面表面的环氧型结构物。虽然复合物Cb(O)不像CO和CO₂那样能直接吸附，但能间接参与CO₂的形成，动态削弱基底平面相邻的C-C键，因此影响了局部碳活性^[39-44]。碳氧化反应机制包含的已知影响因素是复杂的。基本反应特性反映在Radovic等人提出的碳氧化的普遍氧传递机制^[34-36]。

C_zz O₂(g)→C_e(O₂) 分子氧的化学吸附 (2a)

2C_az O₂(g)→2C_e(O₂) 氧的解离吸附 (2b)

C_e(O₂) C_b→C_e(O) C_b(O) 氧溢出 (3a)

C_b1(O)harr;C_b2(O) 表面扩散（跳跃） (3b)

C_e(O)harr;CO(g)( 2C_e) 直接CO解吸附 (4a)

C_e(O) C_b(O)harr;CO₂(g)( C_e) 间接CO₂解吸 (4b)

C_e(O₂)→CO₂(g)( 2C_e) 直接CO₂解吸 (4c)

2C_e(O₂)→2C_b 初期点失活 (5)

图2：NBG-18板横断面在700℃的氧化过 程。氧化时间：(a)2h(b)4h(c)8h(d)12h。

样品在21%O₂平衡N₂(原子)、500sccm流

动的高纯混合物中反应。所有板尺寸都约

为4.5times;13times;51毫米。(d)中的比例尺适用于

(a-c)。

(2a)和(2b)反应表现了氧的化学吸附在碳表面，分子状态的或是解离状态的。较强的共价键中的sp2杂化的碳基底面（0 0 1），和弱的平面间游离pi;健，导致了氧对边缘碳原子(h k o)上游离键的高亲和力。因而氧的化学吸附只发生在边缘平面，特别是活化点，像类卡宾Czz点和类车拜恩Cac点^[47]。由于局部化学环境的不同，这些位点有不同的反应活性。Thomas and Hennig ^[48,49]等人已经做了很多谨小慎微的实验工作，由密度泛函理论模拟证实。氧在基底面的化学吸附，在分子态或解离时，不会发生，因为高度不符合热力学^[46,50]。

石墨的各向异性和优先活化点，必须定义不同的表面积分类。总面积(TSA)是碳材料的总表面积，通过BET方法，结合等温物理吸附来计算^[51,52]。子集活化表面积(ASA)和反应表面积(RSA)要列入考虑。ASA简洁定义为TSA能化学吸附氧的一部分，RSA简洁定义为TSA被反应表面中间物覆盖的一部分^[46,53]。

这已知了一段时间了，在高度的表面覆盖率，大量集中化学吸附O₂(占重量的10%-20%)不能依靠边缘原子来解释。氧气的大量集中出现在碳表面，氧气迁移到基底平面。事实验证在(3a)反应，分子化学吸附氧溢出到基底面碳位点^[31,44,56]。Radovic等人^[50,57]最近提出了一种可行的环氧化物制备方法，在基底面暴露氧气。Orrego等人^[42]已提出一种可行的突出的方法，在高于725℃，氧的平均浓度变得明显。

稳定表面复合物C_b(O) ，沿着基底面迁移，跳跃桥梁位点。表面复合物，开始时跨越在碳位点，打断了碳氧键，在碳氧键复合前在单碳原子上完成转变。Radovic等人^[57]测量了在650℃时的扩散速度在10^-11m²/s,活化能大概在70KJ/mol。Yang等人^[56]实验测量了C_b(O) 在650℃的扩散速率，发现了扩散系数量级更小，活化能接近150KJ/mol。这么大的差异可以归结于C_b(O) 部分基底面的几何性能、电学性能极端敏锐^[57]。边缘官能团像半醌 ，将大大减少了C_b(O) 向基底面中心扩散的障碍。虽然氧的流动性不如相关的氧/金属体系那么高，还是很明显的，因而是碳氧反应体系的重要因素^[58]。

自从知道解离化学吸附是表面化学反应很重要的一个反应，解吸附的方法，例如反应式(4a)和(4b)，是符合预期的^[31,32]。CO(g)是C_e(O)复合物直接解吸附形成的。众所周知，稳定表面降低了碳碳键能大约30%，因此C_b(O)在反应速率上起了间接作用^[40]。在(4b)反应，CO₂(g)是由氧（未压缩）插入形成的，与C_e(O)毗邻的基底环氧化物也随后解吸^[34,42]。碳氧化可通过一个直接的方法获得。调制分子束研究由Olander等人^[59]进行，表明在1177℃时大部分(80%-90%)二氧化碳转变是因为分子氧和边缘表面直接接触形成的。这源于氧同位素使用的不完全统计混合的实验观察。因此(4c)反应必须纳入考虑作为二氧化碳产生的重要贡献来源<sup

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