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氧化锌压敏电阻劣化现象的一种新解释

通过采用在不同温度下的高能电流脉冲和交流极化现象对氧化锌压敏电阻的电器劣化现象进行研究。劣化过程中的活化能测定表明这种现象与扩散有关，而且此扩散控制物比锌的扩散慢。

经过8/20mu;S的电流脉冲促进降解，对肖特基势垒的变形进行了测量。势垒高度和宽度的减小是由于表面态密度的减小，没有观察到施主密度的显著变化。为了解释这些结果，一个关于不稳定组件模型的修正被提出，其中劣化是由于原子缺陷之间的氧化还原反应造成的。这些反应促进锌空位和/或吸附的氧在晶界上的消除。

1. 简介：

陶瓷ZnO压敏电阻是在电流密度和电场之间呈现高度非线性的半导体器件，它们被用于对瞬态电压的抑制。这些特性在使用这些器件作为替代传统硅化碳压敏电阻器的避雷器方面至关重要。然而，ZnO压敏电阻器的局限性在于施加直流或脉冲电流时漏电流随时间的增加[1, 2]。已经有几种模型被提出，来解释这些降解现象[1-6]，但是势垒的阳离子迁移模型和不稳定组分模型似乎是最一致的[1,3,4]。然而，这些模型没有解释劣化现象质量损失的一些特征，如氧气[5-1]，以及氧气环境下压敏电阻器件的劣化程度较低[6]。在这项工作中，分析氧化锌压敏电阻的劣化现象，延伸到交流极化或高强度电流脉冲。基于由Gupta和Carlson [3]提出的势垒的不稳定组件模型和原子缺陷之间的氧还原反应，提出了一种新的模型来解释氧化锌压敏电阻器的劣化现象。

1. 实验过程：

本研究中使用的ZnO压敏电阻通过混合氧化物，在电炉中干压和烧结进行处理。压敏电阻组合物为97％ZnO，0.5％，1. 0％，0.5％，0.5％和0.5％（摩尔百分比），烧结温度为1250℃，浸泡时间为1小时。

为了研究交流极化引起的的劣化，将在不同温度下测量泄漏电流作为时间的函数。 泄漏电流以交流的形式在相当于85％的固定电场中测量，其中是对应于0.05的电流密度的电场。 选择该电场是因为该值位于通过晶界控制电导率的区域。 泄漏电流随时间的变化可以通过[1]描述，

(1)

其中是漏电流，是初始漏电流，K是与温度有关的常数，t是时间，n是电场极化过程中从0.3-0.9变化的指数。 对于本研究中使用的电场范围，n的值为0.5。

对于由高强度电流脉冲促进的劣化，使用50kJ Haefely脉冲发生器模型E，用于产生8/20mu;S的波。从的变化情况分析，作为施加脉冲数的函数和势垒的变形，势垒的变化的高度Ф和宽度omega;的函数，应用四个循环的250和500 的8/20mu;S波进行前后的分析，每个循环包括应用五个电流脉冲，并允许在循环之间有足够的时间使样品冷却至室温。要确定omega;和Ф，需要考虑以下几点：

1. 势垒是肖基特型的，被薄膜分开[7]；
2. 传导机制是热电子发射[7]。

使用这个假设，电流密度J与电场强度E呈如下相关

（2）

其中是常数，k是玻尔兹曼常数，beta;是与势垒宽度omega;有关的常数，T是绝对温度（K）。常数beta;由下列式子给出

(3)

其中n是串联的颗粒数，e是电子电荷，分别为真空和物质的介电常数，n由下列式子定义

n= （4）

其中L是样品高度，G是从扫描电子显微照片确定的ZnO的平均晶粒尺寸。ZnO变阻器测得的G值为13 。 使用连接到SEM的能量色散光谱仪（EDS）来测定加工压敏电阻中掺杂剂的分布。 通过将lnJ与（等式2）进行比较，得到斜率为beta;/kT的直线。给出lnJ对1 / T图的斜率为（）/ k。使用的beta;值可以计算屏障高度Ф。 在不同温度下，在直流电流中测定Ф和omega;的值。

1. 结果与讨论

3.1、交流极化引起的的劣化

图1表示出了不同温度下泄漏电流的增加（）作为的函数。 在70℃和85℃之间的温度下观察到线性行为。然而，在91℃到100℃处，线性行为被限制为。 对于高于此值的电流，存在热失控，即由压敏电阻产生的功率高于其损耗能力，导致热不稳定性，从而导致变阻器损坏。 由图1的曲线确定的速率常数K高度依赖于温度，这与Gupta和Carlson [1，4]是一致的。

图1：在不同温度下泄漏电流的增加关于的函数

温度：（■）70℃，（○）85℃，（times;）91℃，（△）100℃

图2显示了从图1中曲线确定的K值的Arrhenius图.表观活化能确定为Q = 0.96 eV，同时。 将该值与文献中确定的其他活化能进行比较，并列于表I中。

表Ⅰ：变阻器劣化过程中测定的活化能的值的比较

图2： ZnO变阻器降解的Arrhenius图

当Q为0.50和0.55 eV时测得的活化能的值为[4,8]与纯ZnO中的扩散有关; Q为0.80eV 时活化能的值为[5]归因于氧在ZnO晶粒边界上的解吸附作用; 并且Q为0.67eV时的值与ZnO变阻器劣化的过程有关[1,4]。 根据

(5)

Gupta和Carlson将该值（0.67eV）与在晶界反应后的扩散相关联。和在晶粒边界上的反应是导致势垒高度降低的原因。

在这项工作中测量的表观活化能的值0.96 eV表明，降解不受的扩散控制，而是通过较慢物质的扩散来控制，因为劣化过程与扩散过程有关（见图1） 。 根据这些结果，有必要回顾势垒模型的不稳定成分[3]，因为该模型只考虑作为扩散成分。

3.2、电流脉冲引起的劣化

图3表示出了的变化关于施加的（8/20mu;S波）脉冲数的函数。 观察到Eo.o5逐渐减少，表明泄漏电流增加。

图3：的变化关于电流脉冲数的函数。

图4显示了降解前压敏电阻的lnJ关于和lnJ关于1 / T的曲线。 观察到两条曲线的线性行为，这表明所使用的模型描述了ZnO压敏电阻的传导机制。 在施加20个电流脉冲（250和500 ）之前和之后测量势垒高度Ф和势垒宽度omega;的值，并列于表II中。 Ф和omega;均随施加脉冲而减小，但omega;比Ф更为敏感。

图4：电流密度与与以下参数的函数：

（a）在（○）60℃，（＋）80℃温度下作为样品45；

（b）1/T作为样品（♢）45，（○）1，（*）9。

表Ⅱ：温度为60℃时测量的施加8/20mu;S前后Ф和omega;的变化

500 的电场在施加脉冲时不会改变。这意味着电流脉冲仅影响晶粒边界区域，而不改变ZnO体电导率。

在肖特基型势垒模型[9]中，Ф描述为

(6)

其中是表面态密度（负电荷），是耗尽层中的施主密度（正电荷）。在该模型中，通过改变或来改变Ф。此外，与Ф和omega;的关系为

(7)

其中是传导带的底部能量，而是费米能量。公式7的所有参数是已知的，除了。 然而， ZnO·CoO系统中的该参数已被测量，其值为0.30eV [6]。 如果我们认为ZnO压敏电阻器中的主要掺杂剂是钴，如图5所示，该值可用于本研究中，其不随着降解而改变。 然后，如表III所示，用公式7计算用20个电流脉冲进行降解之前和之后的样品中的。 从表中可以看出，即使肖特基势垒变形，也不会明显变化。

图5：ZnO变阻器的微观结构（二次电子图像）。用EDS分析点A-C。浓度：A，Bi高，Zn低; B，Zn高，Co低; C，Zn高，Sb高，Co低，Mn低，Cr低。

表Ⅲ：用公式7估算的20个电流脉冲前后的值

表面状态密度Ns可以由下列式子确定

(8)

其中Qs是界面处的总捕获电荷，可以描述为

(9)

考虑到与x无关，公式（9）可变为

（10）

结合公式（8）∽（10），和为以下关系：

（11）

等式11是材料的电中性条件。如表III所示，不随着降解而变化，并且随着势垒变形而降低。在这种情况下，劣化现象是由于的减少，即在ZnO晶粒边界上捕获的负电荷的减少而引起的。

3.3、一般讨论

势垒的形成是由于在ZnO压敏电阻烧结过程中形成的带电原子缺陷[3]。 在耗尽层形成的这些缺陷是正的（Zn〜，Zn]，V〜，V〜，M）n，M〜，其中M是取代锌的金属离子），并由晶界的负电荷 （Vzn，Vin，O〜）。 由于掺杂效应，在烧结过程中形成这些势垒。 Bi2O3在ZnO中的固溶体会产生以下缺陷

（14）

(15)

(16)

(17)

方程14-16中所示的缺陷反应是由于锰的不同氧化态引起的。 在的加热过程中，根据下列方程式，还原

(18)

(19)

相同的现象预计会在掺杂的ZnO中产生。然而，在加热期间被氧化，然后在高于1000℃的温度下被还原

(20)

(21)

这种氧化后续的还原反应可能是氧化钴作为掺杂剂对氧化锌压敏电阻非欧姆特性影响不大的原因[11,12]。

考虑到反应12-17是形成势垒的原因，从而导致氧化锌压敏电阻的非线性，因此，应通过消除烧结过程中形成的缺陷的反应促进降解。因此，耗尽层中的离子迁移到界面，随后是这些正电荷与界面的负电荷的相互作用，从而导致表面状态密度的降低。

Gupta和Carlson提出的缺陷之间的反应[3]认为耗尽层的不稳定成分是或。 然而，如果我们认为在耗尽层的电离载流子的主要浓度是氧空位（，），则缺陷反应可以写为

(22)

在烧结后的冷却过程中，氧气与反应如下

(23)

(24)

然后在界面处存在两个负性组分，即锌空位和吸附的氧[13]。在这种情况下，或（耗尽层上可能存在的缺陷）向界面的迁移导致以下的反应

(25)

(26)

反应26解释了由于氧损失引起的ZnO压敏电阻的退化现象中的重量损失。 此外，该反应还可以解释氧化锌压敏电阻在氧气环境中ZnO压敏电阻的退化较低。

1. 结论

本研究的结果表明，从测量泄

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