固体电解加工使用的是涂上一种聚合物电解质的钨微电极外文翻译资料

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固体电解加工使用的是涂上一种聚合物电解质的钨微电极

Kai KAMADA,*Masaaki TOKUTOMI,Miki INADA, Naoya ENOMOTO and Junichi HOJO

电解加工的金属板采用一个固体聚合物电解质。基本的电解系统是由一个金属板(阳极)和聚合物电解质钨针(阴极)组成，在接触的金属聚合物的接口非常小(几微米)。金属基质是电化学氧化然后锰离子迁移到聚合物电解质形成的。比起我们之前的结果使用Na-beta;-氧化铝固体电解质，由于连续应用直流电压到电池,细分辨率微加工(～10micro;m)实现室温下操作。此外,目前的技术适用于许多不同种类的金属基板。

关键词:电化学微加工,固体聚合物电解质,阳极溶解,阳极氧化,微电极

1、介绍

采用固体表面微加工,为制造各种微系统,如嶶传感器,微反应器,微电极阵列。^1)-3)相信一个更有效、更精细的分辨率加工技术将需要密集的集成的微零件在最先进的微系统上。固体表面微加工的一般进行位置选择性腐蚀的原子使用机械、物理和化学技术。化学技术包括浸的工件,部分覆盖着一层,在一个表面掩盖蚀刻溶液,经表面接触的解决方案是有选择地解散。根据类型的基质,有图案层是解决方案的优先蚀刻。例如,部分成品二氧化硅层在硅基质溶解在水高频的解决方案。事实上,没有表面变形或压力引起的加工工件在湿化学过程看作一个明显的优势在机械或物理溅射、激光烧蚀等技术。

作为一个扩展的化学腐蚀、电化学微加工研究广泛的导电基体金属和半导体等。^4)-6)在这个技术中解散的蒙面工件电极是加速通过应用一个电偏压的电解质溶液。相比传统的化学腐蚀，电化学技术可以更快速溶解和控制,并且不需要激进的电解质，比如酸。从电解加工使用了电解质溶液中,屏蔽强制性的位置选择性腐蚀和过程需要多步骤。电解加工后很难控制凹槽的长宽和大小，因为侧面腐蚀的结果使液体渗入到面具的下面。为了克服这些问题,坚实的电化学方法提出,^7)-8)使用固态离子导体作为电解质,而不是溶液剂。即,电解加工由固态电解质取代了液体电解质。我们的团体有报告，相关的固态技术包括一个阳极电化学反应在金属基体之间的微触和离子导体。^9)-10)在本地的金属基体纳入离子导体在金属离子的形式通过微触直流偏压下。可以实现嶶加工，由于仅在嶶触点消耗金属。该方法有许多优点比其他常规电解加工技术:(1)没有液体电解质,这是很难处理的,而且都是必需的, (2)直接构建离不开任何预处理，如屏蔽或涂层。当然,传统技术的优点,包括简单的装置,可调性的腐蚀速率和/或大小通过对电化学参数进行优化设计,对于固体系统都是有效的。在我们之前的报告中,^9)-10)一个锥体Na-beta;”氧化铝烧结多晶体被切割、抛光,用作离子导体与一个锋利的顶端. 然而,可再生制造的beta;”-氧化铝拥有一个锋利的顶端是困难的,因为Na-beta;”氧化铝是很硬的陶瓷材料。因此，固体电解加工的分辨率非常小（10¹-10²micro;m）。仅仅在高温下（873k），Na-beta;”-氧化铝获得高离子电导率，在这个温度范围内嶶加工才能进行。

在这项研究中,固体电解加工都使用一个离子导电聚合物(涂上钨针微电极)代替Na-beta;”氧化铝棱锥。众所周知,电解质具有较高的质子电导率在室温和没有非均质的热传导。此外,各种金属离子可以代替质子穿行在电解质中。¹¹⁾这允许固体电解加工在温和条件下(室温)加工各类金属下。图1显示了固体电解加工系统原理图在前面的论文^7),8) (a)的和目前的研究(b)报告过的。巴德和同事记录过选择性腐蚀的金属板(铜、银、金)涂上一种聚合物电解质膜(图1(a))。 然而,蚀刻大小将取决于电位分布产生的薄膜。侵蚀的分辨率似乎较低（10²nm）比在尖端和聚合物电解质膜之间的点接触，而且长宽比的控制是困难的。相比之下,目前的研究使用了一个钨(W)微电极涂上一层聚合物电解质，同图1(b)中描述的一样。离子导体的顶端的形状可以直接转移到金属表面，因为固体电化学反应收益仅在固相固相微触的聚合物和目标的金属板上。换句话说,长宽比的加工表面可能更容易有聚合物层的尖端外形设计。在目前的研究中通过使用各种金属作为目标，研究了可行性和电流效率的固体电化学微加工各类金属。它已经证明了许多不同种类的金属基板可以加工,而且在室温下亚微米分辨率可以完成。

图1，固体电解加工原理系统图使用聚合物电解质(a)别的团队提出的

（b）现在的研究

图2。SEM照片之前的W微电极(a)和(b)后全氟磺酸涂料。

量色散谱(EDS)。

2、实验过程

实验模型在图1(b)中表示。一个外面覆盖全氟磺酸的W(电解质W) 微电极制

备了电泳沉积的电解质顶端, W针(ca.1微米的曲率半径)在8大规模溶胶溶液的电解质,制备了稀释20质量解决方案(杜邦DE2020、总酸容量:0.95 --1.03毫克当量/ g)与乙醇。因为电解质具有负面电荷，根据动电位的测量值一个正偏置应用

于W针。图2显示了SEM图像的W微电极在(a)和(b)后全氟磺酸涂层。各种金属板(银、铜、锌、镁、铁、铝、钛、厚度:0.1毫米)作为目标的固体电化学微加工。

这个电解质w微电极，它附属于一个三维的机械手，,联系与水平放置的金属板。典型的金属|电解质接触直径几微米。这个值稍微改变电解质层的尖端外形和接触压力固体电解加工是由施加恒定电流或电压在室温和环境湿度(297-300K,相

对湿度:25 - 55%)下进行的。这个轻微的转变温度和湿度不影响实验结果。在微加工,金属表面SEM观察结果,AFM和激光显微镜、和元素分布在电解质层测量了能量色散谱(EDS)。

3、结果与讨论

3.1 离子迁移途径在固体电解加工期间，

图1(b)系统化表示离子迁移的机理过程在固体电解加工使用全氟磺酸w微电极的时候。众所周知,电解质由疏水性氟碳链矩阵和亲水性质子传导渠道包含-SO3H组和水分子。质子迁移的传导渠道可以通过格罗图斯和/或车辆机制。当一个直流电场应用于单元，当地局部的金属阳极在嶶触点是电化学氧化锰，进而

图3 (a)极化曲线(阳极)Ag(电解质)W针(阴极)(扫描速率:0.2 V/s)。(b)的典型变化电池电压在恒定电流电解Ag板在1nA。

被注入到全氟磺酸通过固相固相界面。作为锰在一个连续的电场,金属阳极正逐渐消耗。考虑到小接触尺寸的金属电解质界面(订单上几微米),位置选择性溶蚀发生在微触,因此固体电化学微加工完成。在阴极接口的全氟磺酸、质子或锰离子分别被分解成H2或M。

图4，在1Na条件下多次嶶加工后Ag表面的SEM图像。表面轮廓沿虚线估算通过激光显微镜显示在“30分钟.”

3.2 固体电解加工的镀银

固体电解加工的一个Ag板在不同条件下进行。图3(a)显示了极化曲线的Ag阳极|电解质|W针阴极(0.2V/s)。当前的非常小的低电压和迅速增长高于ca.3 V。应用每分钟1V和3V的恒定电场，在Ag表面的感应没有影响。鉴于低过电压的钨阴极产生H₂，实际的电场在Ag(电解质)接口也许是微不足道的由于电阻压降在电解质层。⁷⁾相比之下，一个凹槽成型于嶶触点由于阳极电化学反应在每分钟5V的应用下。这些结果符合极化行为显示在图3(a)。另一方面,应用程序的一个大型恒流(～1micro;A)引起了全氟磺酸层爆炸通过在阴极(电解质|W)接口产生气H₂。在这种情况下,电流密度在Ag|电解质界面估计从圆接触(直径:5 micro;m)是ca.5 Acm^-2。它被认为是这样的一个高电流密度可能会导致温度上升在微触和分解的电解质。因此,一个最大的几十nA是适合恒定电流电解。在以下部分中,所有的实验条件下进行了恒电流,以确定当前的效率很容易。

图3(b)显示的时间演化电池电压在Ag微加工低于1 nA的情况。电池电压迅速增加到10 V在初始阶段(lt; 1分钟),然后减少,保持在几乎4V在2分钟后。一个类似的趋势被观察到的Ag|Na-beta;” 氧化铝嶶触点。¹⁰⁾初始电压升高可能是由于不同类固相固相接触。以往文献报告当前时间的行为在固相固相界面的Ag / Ag导体表明,减少实际的接触面积电扩散和生产规模的原子晶格缺陷在Ag表面增加了恒电流条件下的过电压。这种效应变得更强大的电流密度更高。在电解时间长(gt; 1分钟)，接触面随着时间的推移明显增加由于在Ag (即减少电流密度)正嵌入电解质会减少过电压。图4显示了Ag在1nA下各种持续时间Ag表面固体电解加工的SEM图像。所有的SEM样品举行一个40坡度对垂直电子束轴。该中心的显微图对应于Ag电解质微触。机械应力引起的微电极可以忽视电解质-W微电极为没有改变发生在缺乏电场。图4表明Ag板是本地蚀刻根据先端形式的电解质层,即,一个准半球不到10毫米直径。微小的预测出现在表面可能是由于不均匀分布的亲水通道在疏水基质中。事实上尖锐的边缘时清晰可见的，表明固体电化学反应发生仅在Ag电解质微触。因此,没有侧腐蚀发生在微加工,这是目前技术的一个优点。自然地, 直径的准半球随电解时间增加。

图5(a)显示了一个SEM图像的电解质w微电极在固体电化学微加工(1 nA,30分钟),那里的虚线表示这个位置的W尖端植入电解质层。EDS的光谱在点通过e在图5（a）存在于图5（b）中。Ag被发现在光谱中，除了来自电解质的S之外。这表明电化学扩散的Ag从Ag 板到电解质引起直流偏压。因此，在电解中离子迁移原理提出了以上正确的过程。Ag的X射线强度的特点，显示Ag浓度，距离的增加而增加嶶触。（agt;bgt;cgt;dgt;e）这个Ag,扩散通过电解质层是减少和累积在阴极电解质W接口。¹⁰⁾在Ag板和W针之间的短路形成通过Ag长时间电解

图5（a）电解质层在1nA下加工30分钟的SEM图像，（b）EDS光谱的点显示在（a）中

作用沉积在电解质层或者用薄的电解质。总之，这证明涂上W的电解质微电极使固体电化学嶶加工成为可能，在相对温和的室温条件下而且有较好的精度（lt;10micro;m）b比使用Na-beta;”氧化铝。在前面的图a（1）中描述金属沉淀产生在聚合物顶端，阴极界面增加了刻蚀的尺寸。在目前的研究中,没有扩张的加工尺寸是观察使用电解质w微电极,先端配置的电解质层直接转移到工件的表面。即，加工精度和长宽比只取决于电解质层的尖端大小。

3.3 Ag嶶加工电流效率的评价

加工尺寸似乎可调的通过调整应用电流，这与恒电流条件下的电解时间有关。电解时间演化的加工尺寸是研究在1nA恒定电流下的Ag板。图6（a）显示了加工量的时间依赖性，预计通过激光显微镜获得表面轮廓的依据。凹陷是假定为球面的一部分，然后，他们的容量是计算出直径和深度。电流效率估计从工量，应用电流和银的密度使用法拉第定律也绘制在图6（a）中。随着时间的进展凹陷的体积不断增加。因此,加工尺寸可以很容易控制在大约10⁰ – 10² micro;m³通过改变电化学参数如电解时间和/或电流。当前，效率也提高了电解时间，达到了每分钟68%。预计的泄漏电流消耗质子传导在电解质层中。在图6（b）中所述，电解水在空气中可能引起产生H ，在初始阶段通过三相边界。在长时间的电解后，电解质层嵌入在Ag板，而且Ag电解质接触面积增加。因此，溶解Ag板是帮助水分子电解，而且电流效率增强。最大的电流效率在目前的研究中比使用Na-beta;”氧化铝（大约40%）更高。这是电解质W嶶电极使固体电解加工更高效，在温和条件下。

图6（a）电解时间依赖于Ag嶶加工的加工量和电流效率在一个常数电流1nA下。（b）变化的主要载体在电解质层。

3.4 铜、锌、镁和铁的固体电解加工

电解质是一个独特的材料,因为许多类型的金属离子可以被纳入亲水性传导渠道而不是质子。即,各种不同种类的金属基板可以大概被用作工件。因此，固体电解加工对各类金属板进行了尝试。一般来说，金属可以很容易的在有氧、高温条件下被氧化，即一个厚的氧化膜在表面形成。对于嶶加工在高温下使用Na-beta;”形成的氧化膜阻止了阳极溶解金属，而且惰性气体也能防止表面氧化。同时，金属有低熔点温度不能作为嶶加工的目标。由于高离子电导率的电解质即使在室温下,各种金属可以用来作为目标而且没有上面提到的限制。图7显示固体电解加工后铜、锌、镁板表面的SEM图像。这些图像显示凹槽通过电解制造用相似的方

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