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摘要
镁及其合金具有优良的应用性能，是一种很有前途的医用植入物候选材料生物相容性和力学性能可与骨相媲美。此外，二次手术手术为由于镁的生物降解性，去除可以消除。然而，镁的降解速率在水环境对大多数应用来说都太高了。据报道，疏水纹理表面可以捕获表面气体层，作为防止腐蚀的保护屏障。然而，以往的研究并没有单独研究结构和疏水处理对镁腐蚀速率的作用。在本研究中，用皮秒激光烧蚀抛光高纯镁表面的柱状微结构图案。用硬脂酸改性法(SAM)对部分微图案样品进行了进一步处理。带有SAM的微图案表面具有水滴接触角大于130◦的疏水性，而没有SAM的微图案表面则保持亲水性。腐蚀支柱利用电化学阻抗谱(EIS)和光学显微镜研究了盐溶液中纹理和光滑镁表面的性质。疏水和亲水激光加工表面的腐蚀率相对于抛光表面降低了90%。令人惊讶的是，疏水表面和亲水表面的腐蚀速率相似。在微结构附近发现了局部碱化的间接证据，并假设其能够稳定Mg(OH)2层，从而抑制亲水表面的腐蚀。这与超疏水表面的耐腐蚀机理不同因为利用了液体固体界面上的气体附着力。这些结果建议进行额外的处理来呈现疏水镁是不必要的，因为它不会显著提高耐腐蚀性超过由微图案的纹理所赋予的东西。
一、引言
生物可降解材料，主要是聚合物和陶瓷，使许多重大的医学进展。金属元素镁(Mg)及其合金作为一种可生物降解的替代植入物，最近引起了人们极大的兴趣。几种不同的镁合金和处理过的镁，由于其生物降解性和力学性能与人骨相似，特别是用于骨科和固定应用。镁作为可生物降解植入物的潜在应用是多种多样的，包括心血管支架、导线、连接器、矫形螺钉、钢板和锚钉。
皮下植入镁降解的主要问题是植入物机械完整性的快速丧失和腐蚀副产物氢气的产生。在体温下，每毫克的镁会释放出1厘米3的氢气。即使适度的氢气演化可以被吸收，在体内的快速的析氢会导致不良的情况，如皮肤下的内部气泡。因此，控制镁植入体的降解至关重要。一些控制腐蚀的方法包括添加合金以降低腐蚀速率，涂层，如微弧氧化，以及改变加工方法以减小晶粒尺寸。
许多研究表明，在金属表面的疏水性，提高了耐腐蚀性，少数研究利用了镁或其合金。这些报告主要关注两种通过改变表面结构来增强疏水性的方法:(1)创建一个层次的粗糙度模式，诱导超疏水性，和/或(2)用能降低表面能的药物进行治疗。用疏水涂层降低腐蚀速率的理论是基于在水下镁试样表面的三相固-流体-气相互作用。理论上，最佳的疏水表面纹理将促进气相的粘附，以包裹表面特征，从而在氧化Mg衬底本身产生的表面上捕获氢气层。气体层将作为一个屏障，抑制在光滑的镁表面上看到的快速体外降解。
疏水性的典型特征是通过水滴接触角的测量。超疏水表面在固-液界面之间捕获气体，当水滴放置在表面顶部时，产生大于150◦的表观接触角（theta;*）。这一现象可以用Cassie-Baxter润湿模型来解释，该模型假设在应用的水滴（即液滴“漂浮”在粗糙度特征的尖端）下存在两相（固体和气体）。根据该理论，有可能计算出一个理想的表面粗糙度结构来产生超疏水行为。
被捕获气体的稳定性被认为是形成气体层以防止液体内部的腐蚀的关键要求。几个研究小组对水下条件下固定化气体在超疏水粗糙表面上的稳定性进行了实证评估，表明可以根据Cassie-Baxter配方定制超疏水粗糙表面，以稳定固体基质和液体介质之间的均匀气体屏障。随着疏水性的增加，预先存在的或原位产生的气体层粘附在粗糙的表面上。这些附着的气体形成曲线被称为气泡（最不稳定和不规则的覆盖范围）、气泡（更稳定且覆盖范围更广）和褶层（最稳定的覆盖范围在表面上有完全的液体/固体分离）。这种气体缓冲方法已被研究用于可生物降解的医用植入物的应用，并已多次重复，积极的结果表明疏水处理降低了腐蚀速率。然而，在实践中，额外的疏水处理（如特四氟乙烯涂层，硬脂酸改性）对腐蚀行为的影响是有争议的，因为额外的表面屏障本身可能会影响腐蚀机制，因为增强的疏水性抗腐蚀的效果较低。这些涂层也使常用的电化学测量方法的解释复杂化。此外，制造纹理表面的二次影响，如氧化或污染对腐蚀反应的增加尚未被报道。
本研究的目的是评估表面氧化和疏水涂层在降低纹理镁的腐蚀速率方面的作用。采用电化学阻抗谱(EIS)比较了疏水处理和不处理以及去除激光烧蚀引起的氧化物前后的腐蚀速率。亲水和疏水的腐蚀行为标本在盐水中长时间浸泡观察。根据基于疏水性的缓蚀理论，亲水粗糙表面应该缺乏气体屏障，因此，由于液体介质和镁之间的表面接触面积增加，预计会有更高的腐蚀速率（对于类似的预测面积）。
- 、材料和方法
2.1抛光镁表面制备
用钢丝放电加工将2.1mm厚度的镁板（99.9999%纯度，镁电）切割成10times;10mm2尺寸的方形片。样品安装在金相安装环氧树脂中，暴露面积为10times;10mm2。在嵌入前建立了电气连接，以便进行电化学腐蚀测试，以进行长期监测。电连接是通过使用绝缘铜带背面的方形铜带获得的，这将允许电传导EIS测量。每个暴露的表面都在旋转金相研磨机/抛光机(Saphir320，ATM)上进行抛光，然后使用去离子水作为冷却剂/润滑剂的连续600、1000和1200砂碳化硅纸，然后使用含有1mu;m直径的钻石磨粒(4857A41，麦克马斯特-卡尔)在棉花磨垫上抛光，包含1mu;m直径的磨粒（1800等效砂粒尺寸）。在每个研磨和抛光步骤之间，用99%的异丙醇冲洗样品，然后在室温下的加压空气下吹干。由于镁对水分的高敏感性，所有样品在未处理时都用真空二氧化硅干燥剂保存。
2.2激光纹理
抛光纯镁板表面采用高重复率皮秒激光系统(超快速he，相干)在激光表面进行烧蚀，以烧蚀抛光镁表面的方形柱。利用x、y和z方向的集成打印台(nScrypt桌面，nScrypt，Inc.)来创建微观结构。移动台在所有三个方向上的精度均为plusmn;1mu;m。激光脉冲长度小于或等于15ps。
模式维度的选择将产生超级
基于Cassie-Baxter润湿配方的表面疏水性。在垂直和水平方向上正交等距刻蚀(355nm波长，500kHz脉冲重复率，1.5W平均功率1.5W)形成100mu;mwidth的方柱微纹理。每个沟槽都是通过并排消融多个相邻的线而创建的，从而产生比激光束直径更宽的沟槽。
2.3表面成分和污染评估
使用能量色散x射线光谱(EDS)工具(EDAX，日立)连接到扫描电子显微镜(SEM)(SU-70，日立)，测定样品表面的元素组成。在每个感兴趣的区域上选择三个随机的、不重叠的区域，在低放大率下收集EDS数据，以检测一个尽可能宽的区域的组成。样品台倾斜30◦，以便使用EDS检测器收集数据。在给定的放大率和舞台倾斜度下，每个量化的感兴趣区域也通过扫描电镜成像。对每种光滑和图案表面类型的代表性样品进行EDS测量，以量化任何二次性干扰，如可能影响腐蚀行为的杂质和工艺相关残留物。尽管EDS对表面化学有了一些见解，但它在获得完整的表面表征方面是有限的，特别是在硬脂酸修饰的情况下。然而，本研究的重点是纹理对表面降解的影响，因此完整的表面化学对降解特性的影响是未来工作的主题。
2.4氧化物层去除
由于激光烧蚀是一个热过程，在表面成型后，纯镁基板上存在大量的氧化。除了可能的屏蔽行为外，由于厚度的不均匀和粗糙度的增加，粗氧化层对腐蚀性能的影响是不可预测的。为了去除氧化层，根据标准ASTMG1（标准，2011），将每个纹理样品浸入含有15w%三氧化铬（三氧化铬）和1w%铬酸银（铬酸银）的沸水溶液中浸泡1min。随后，样品用去离子水冲洗，在99%乙醇中超声5min，然后在室温加压空气下吹干，在真空干燥器中保存。
通过EDS分析了微观结构的横截面，以表征氧化物去除前后的氧化过程。通过可控的电化学测量，量化了氧化物去除对腐蚀速率的影响，以评估微图案表面制备中氧化物去除过程的必要性。
2.5硬脂酸改性
为了实现选定样品的疏水行为，根据Wang等人的淹没方法，在微图案表面采用硬脂酸改性(SAM)它们在0.05mol/L乙醇硬脂酸(透明质5016/食品级-NF/USP，DudaDiesel)溶液中放置1小时。在氧化物被蚀刻掉的情况下，在去除氧化物后进行硬脂酸浸泡。样品浸泡在硬脂酸溶液中后，样品用去离子水轻轻冲洗，并在加压空气下吹干。硬脂酸处理后的图案表面具有疏水性，通过接触角测量验证。
2.6表面形态和润湿性测量
使用扫描电子显微镜(SU-70，日立)对在纯镁上创建的微结构进行成像。扫描电镜图像从样品上方的垂直图拍摄，从等距图倾斜样品台42◦，观察微柱的高度。使用ImageJ(版本1.46r)软件从微模式的头顶视图的SEM图像中测量柱的宽度。采用非接触光学轮廓仪/干涉仪(Wyko9100NT，Veeco)测量。从每个样品上的6个不同的点进行沟槽深度测量，并用平均值来表示沟槽深度。该方法是一种无损方法，适用于所有试验样品。
使用由明亮光源和高分辨率相机组成的接触角测角仪对所有样品进行静态接触角测量（theta;*）。使用带有自动泵的注射器将10mu;L体积的去电离水滴放置在表面。在每个样品表面的不同区域进行了三次测量。接触角使用ImageJ软件和DropSnake(EPFL)插件进行数字测量。
2.7腐蚀评估
EIS测量由钛网对电极、以导电铜线作为工作电极和以1M氯化钾内部溶液的商业氯化银-银电极(CHI111，CH仪器，Inc.)作为参考电极进行。电解质为0.9w%的氯化钠水溶液（生理盐水）水溶液。工作电极（镁样品）与参比电极（氯化银银）之间的距离为10mm。所有测试均在室温(22◦C)下使用Gamry参考600reg;恒电位器进行。静电位EIS数据在0.5Hz到100kHz之间收集，分辨率为5点/10年。
由于镁的挥发性腐蚀行为的动态特性，每10min收集一次阻抗谱，持续1h。第一个数据点是在电解液中浸泡5min后收集的，以稳定参考电极和样品之间的开路电位。每个时间点的腐蚀数据用奈奎斯特图表示。
奈奎斯特曲线分别使用Gamryec化学分析软件(7.07版，Gamry仪器公司)进行拟合。为了拟合一条曲线，Curioni等人的等效电路用于光滑抛光的Mg表面，石崎等人的等效电路用于确定纹理样品的耐腐蚀性。这些等效的电路包括以下参数。抗极化(Rp)表示整体耐腐蚀反应；Rs为溶液抗性；RA和RCP代表局部环境变化的影响，以及对腐蚀产物的耐蚀性；RC、COX和CDL代表的电容行为氧化氢/氢氧化物层和析氢发生位置的电荷分离；LA是一种包含的电感元件，用于处理极化期间活性阳极区域的波动；CPE是代表电双层的恒相元素。极化电阻(Rp)由相应的拟合奈奎斯特曲线确定，并在每个时间点的极化电阻(Rp)，并作为a在整个研究过程中，表征腐蚀行为的指标。
为了监测培养基条件，在每个样品的所有测试前后分别测量电解质的pH。使用500ml的电解质体积，以尽量减少由析氢引起的碱化的影响。
用数字显微镜（在低倍率下）监测表面的气泡附着，并将光源对准45◦角的图案EIS样品（图4）。第二个数码相机也直接放置在样品，以获得腐蚀过程的自然彩色视图。包含样品和电极的EIS电池被放置在超声器浴中，以便在需要时去除附着的气泡。采集阻抗谱，间隔10分钟，间隔1小时。在70min的未中断测量后，打开超声器30秒以去除表面气体，并收集额外的阻抗谱数据，以观察气泡分离对腐蚀行为的影响。
用于拟合图案样品阻抗谱的等效电路(图3-B)包含一个恒相元件(CPE)，这有助于理解粗糙表面上可能的气体干扰的特性。当表面上存在非理想电荷存储双层行为时，在等效电路中使用CPE。这种电荷储存行为是由有缺陷的保护膜或由粗糙表面的部分亲气行为产生的动态空气-金属复合材料表面引起的。该非理想CPE电容的阻抗作为应用EIS电压频率的函数被定义为：ZCPE(omega;) = 1 / y0(jomega;)n。其中y0是一个常数，n是一个介于1到0之间的实数。需要注意的是，当n等于1时，CPE的阻抗简单地降低到一个简单的电容器的阻抗(其中y0=C)。
电解质与样品衬底之间的接触面积可以通过比较其y0系数来定性地确定电解质与样品衬底之间的接触面积。电解质和金属衬底之间的任何干扰都会导致检测到的表面积的瞬间减少。因此，y0值的增加将意味着电解质接触的增加衬底上的区域。y0参数用于评估气层粘附性对腐蚀速率的影响。
2.7.1长期浸没试验
为了用同一腐蚀介质中图案表面的长期行为来补充EIS结果，用延时成像记录了没有电化学测量的长时间淹没试验。带图案的亲疏水(SAM)样品组面朝朝上放置在充满0.9%生理盐水的单独培养皿中。由抛光样品组成的对照样品组也被包括在单独的培养皿中。使用放置在培养皿上方的数码相机，在5小时内观察表面条件。
3 结果与讨论
3.1激光微图形镁
抛光的镁表面通过激光烧蚀形成网格图案的纹理。加工沟槽的宽度为30mu;m，深度为40mu;m。由于激光基材料去除的性质，在沟槽宽度和深度测量上有大约5mu;m的偏差。沟槽之间的间距(100mu;m)形成了一个正方形微柱的图案。由于激光烧蚀是一个热过程，在制作微图案后可见明显的氧化现象。这些图案表面具有亲水性，没有可测量的静态水滴接触角（theta;*lt;15◦）。
3.2激光生成的氧化物层的影响
由于热激光烧蚀过程，预计在沟槽上会有明显的氧化。此外，由于所有的加工都是在环境气氛下进行的，所以在抛光的部分（平台）上形成了少量的氧化。通过对抛光（光滑）和图案表面的EIS测量，研究了激光烧蚀对高氧区耐腐蚀性的潜在缓冲效应。氧化抛光样品作为对照，以评估氧化本身作为缓蚀剂的效果，而不受图案的影响。“氧化图案”样品在激光消融程序后进行测试，没有进一步处理。“氧化物去除模式”样品被类似的激光加工，然后在EIS测量之前进行氧化物去除程序。氧化水平较高的“氧化抛光”样品组在环境中放置4天，使其自然氧化，而“低氧化抛光”样品组在抛光后立即保存在真空干燥器中。
对微柱“氧化图案”样品进行横切，用EDS测定沟槽表面的氧化水平
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