ccAvailable online at www.sciencedirect.com
Surface Science Reports 71 (2016) 410–472
surface science reports
www.elsevier.com/locate/surfrep
Atomic layer deposition—Sequential self-limiting surface reactions for advanced catalyst “bottom-up” synthesis
Junling Lua,n, Jeffrey W. Elamb, Peter C Stairc,d
aDepartment of Chemical Physics, Hefei National Laboratory for Physical Sciences at the Microscale, CAS Key Laboratory of Materials for Energy Conversion, and Collaborative Innovation Center of Chemistry for Energy Materials (iChEM), University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China bEnergy Systems Division, Argonne National Laboratory, Argonne, IL 60439, USA
cDepartment of Chemistry, Northwestern University, Evanston, IL 60208, USA
dChemical Sciences and Engineering Division, Argonne National Laboratory, Argonne, IL 60439, USA
Received 28 January 2016; received in revised form 13 March 2016; accepted 18 March 2016 editor: H. Freund
Available online 6 April 2016
Abstract
Catalyst synthesis with precise control over the structure of catalytic active sites at the atomic level is of essential importance for the scientific understanding of reaction mechanisms and for rational design of advanced catalysts with high performance. Such precise control is achievable using atomic layer deposition (ALD). ALD is similar to chemical vapor deposition (CVD), except that the deposition is split into a sequence of two self-limiting surface reactions between gaseous precursor molecules and a substrate. The unique self-limiting feature of ALD allows conformal deposition of catalytic materials on a high surface area catalyst support at the atomic level. The deposited catalytic materials can be precisely constructed on the support by varying the number and type of ALD cycles. As an alternative to the wet- chemistry based conventional methods, ALD provides a cycle-by-cycle “bottom-up” approach for nanostructuring supported catalysts with near atomic precision.
In this review, we summarize recent attempts to synthesize supported catalysts with ALD. Nucleation and growth of metals by ALD on oxides and carbon materials for precise synthesis of supported monometallic catalyst are reviewed. The capability of achieving precise control over the particle size of monometallic nanoparticles by ALD is emphasized. The resulting metal catalysts with high dispersions and uniformity often show comparable or remarkably higher activity than those prepared by conventional methods. For supported bimetallic catalyst synthesis, we summarize the strategies for controlling the deposition of the secondary metal selectively on the primary metal nanoparticle but not on the support to exclude monometallic formation. As a review of the surface chemistry and growth behavior of metal ALD on metal surfaces, we demonstrate the ways to precisely tune size, composition and structure of bimetallic metal nanoparticles. The cycle-by-cycle “bottom up” construction of bimetallic (or multiple components) nanoparticles with near atomic precision on supports by ALD is illustrated. Applying metal oxide ALD over metal nanoparticles can be used to precisely synthesize nanostructured metal catalysts. In this part, the surface chemistry of Al2O3 ALD on metals is specifically reviewed. Next, we discuss the methods of tailoring the catalytic performance of metal catalysts including activity, selectivity and stability, through selective blocking of the low-coordination sites of metal nanoparticles, the confinement effect, and the formation of new metal-oxide interfaces. Synthesis of supported metal oxide catalysts with high dispersions and “bottom up” nanostructured photocatalytic architectures are also included. Therein, the surface chemistry and morphology of oxide ALD on oxides and carbon materials as well as their catalytic performance are summarized.
amp; 2016 Elsevier B.V. All rights reserved.
Keywords: Atomic layer deposition; Heterogeneous catalysis; Catalyst synthesis; Supported metal catalyst; Single-atom catalyst; Metal oxide catalyst; Photocatalytic architectures; Bimetallic catalysts; Oxide overcoat; Metal-oxide interfaces; Metal particle size; Core-shell structure; Alloy
nCorresponding author.
E-mail address: junling@ustc.edu.cn (J. Lu).
http://dx.doi.org/10.1016/j.surfrep.2016.03.003
0167-5729/amp; 2016 Elsevier B.V. All rights reserved.
- Metal ALD on oxides and carbon materials: precise synthesis of supported monometallic catalysts
Transition-metal nanoparticles supported on oxides or carbon-based materials are objects of great interest in hetero- geneous catalysis due to their unique chemical and physical properties. They are widely used in automobile exhaust treat- ment [32,90], Fischer–Tropsch synthesis [91,92], biomass con- versions [93,94], electrocatalysis [95,96]
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原子层沉积——用于先进催化剂“自下而上”合成的顺序自限制表面反应
摘要
催化剂合成中在原子的水平上准确控制催化剂活性位置的结构对于科学的理解反应机理和理性的设计先进的高性能催化剂十分重要。应用原子层沉积，这种准确的控制的得以实现。原子层沉积与化学气相沉积相似，除了原子层沉积是分成一系列的两种在气态前驱体分子和基底之间的自限制表面反应。原子层沉积独有的自限制特征允许催化剂材料以原子水平适形的沉积在一个具有大表面积的催化剂载体上。沉积的催化剂材料可以通过原子层沉积的数量和种类准确的构建在载体上。作为一个基于传统思路的湿式化学法中的一个选择，原子层沉积为实现接近原子精度的纳米构造化催化剂提供了一个逐周期循环“自下而上”的途径。
在这篇综述中，我们概括了最近用原子层沉积技术合成负载催化剂的尝试。为准确合成单金属负载催化剂而应用原子层沉积在氧化物和碳材料上进行金属的成核和生长在本篇中进行了回顾。通过原子层沉积技术实现单金属纳米颗粒的颗粒大小准确控制的能力在本篇中得到强调。由此产生的金属催化剂具有高分散性和均匀性且通常表现出类似或明显更高的活性相较于那些用传统方法制备的金属催化剂。为了负载型双金属催化剂的合成，我们概括了控制第二种金属选择性的沉积在原生金属颗粒上而不沉积在载体上以排除单金属的结构的策略。作为金属原子层沉积在金属表面上的表面化学和生长行为的综述，我们说明了精确调整双金属纳米颗粒的大小、组成和结构的方式。逐周期“自下而上”的利用原子层沉积以近乎原子的精度在载体上构建双金属纳米颗粒在本文中得到说明。利用金属氧化物原子层沉积在金属上可以被用来准确的合成纳米结构的金属催化剂。在这部分中，氧化铝原子层沉积在金属上的表面化学得到具体说面。接着，我们讨论了通过金属纳米颗粒的低协调位置的选择性阻断、被限制影响以及新金属氧化物分界面的形成，来定做金属催化剂的活性、选择性和稳定性等催化性能的思路。合成高分散体的载体金属氧化物催化剂和“自下而上”纳米结构的光催化体系架构也包含在本文中。其中，氧化物原子层沉积在氧化物和碳材料上的表面化学和组织也概述了进来。
3.金属原子层沉积在氧化物和碳材料上：载体单金属催化剂的准确合成
由于负载在氧化物和碳基材料上的过渡金属纳米颗粒具有独特的化学和物理性质，他们经常作为异质催化剂很感兴趣的对象[32,90]，Fischer-Tropsch合成法[91,92]、生物转化[93,94]、电催化[95,96]和许多其他方法[35,97,98]广泛的被用于汽车尾气净化。催化剂的性能主要取决于尺寸、构成以及金属纳米颗粒的组织[96,99-101]。因此，在优化催化剂合成步骤和探索新的合成思路上付出的大量努力贡献给了提升对这些因素的控制，以期去获得表现出较高活性和选择性的高均匀性金属颗粒[102-104]。
金属原子层沉积在各种各样的氧化物和碳基材料上得到了广泛的研究。由于金属相较于氧化物和碳材料具备更高的表面能并且原子层沉积需要高温条件，金属纳米颗粒常常形成，代替了统一的金属薄膜，这提升了表面金属颗粒的成核和生长。有趣的是金属纳米颗粒的尺寸变化被发现几乎随着原子层沉积的周期线性增长，且仍然保持一个狭窄的粒子尺寸分布。这样的表现对于薄膜电致发光设备和微电子技术是不利的，但这触发了一个在催化领域下的新应用[5,13]。由于原子层沉积的分子反应特性，准确的控制金属纳米颗粒的尺寸和构成被期待着，因此原子层沉积提供了催化剂合成中一个可选择的思路，这也补充了基于湿式化学法的传统思路。
3.1 铂的原子层沉积
热铂原子层沉积是一种最广泛被研究的金属原子层沉积方法。通常使用（甲基环戊二烯）三甲基碘化铂(MeCpPtMe3)作为铂的前驱体和分子氧作为非金属的前驱体在一个相对高的温度下即200℃到300℃之间进行反应[105-109]。在200℃和300℃下的生长率分别为0.3 Aring;/cycle和0.5 Aring;/cycle[106]。通过原位红外光谱仪、质谱仪和椭偏测量的大量分析，Kessels等人[107]提出了MeCpPtMe3和表面的氧在预先形成的铂薄膜上反应生成MeCpPtMe2表面吸附物和CO2、CH4、和H2O气态产物（等式1）。接下来，在氧化铂的表面时分子氧烧完剩余的铂前驱体配合基形成CO2和H2O（等式2）。在氧气暴露时产生O*表面吸附物为随后的原子层沉积循环提供新的活性位置。
2MeCpPtMe3(g) 3O*→2MeCpPtMe2 CH4(g) CO2(g) H2O (g) (1)
2MeCpPtMe2* 24O2 (g) →2Pt* 3O* 16CO2(g) 13H2O(g) (2)
考虑到铂薄膜的催化性质，他们进一步提出了CH4的形成是在MeCpPtMe3暴露时，这被归因于甲基表面吸附物在被释放于由前驱体配合基的氢化反应产生的氢原子的作用下的发生的氢化反应。这表明在铂原子层沉积过程中的表面化学包括的没有在等式（1）和等式（2）中指出的反应和种类。看，如图8所示[110]。
图8.铂原子层沉积上表面反应的简略表述。（a）当表面覆盖氧原子时，MeCpPtMe3开始进行半反应，吸附后的MeCpPtMe3分子经历了快速氧化和脱氢反应，主要生成的反应产物为CO2 and H2O。当氧变得枯竭反应继续进行并伴随着脱氢反应和不完全的氧化反应，这导致了H2、CO和 CH4和附加的脱氢反应产物。（b）在O2的脉冲过程中，在MeCpPtMe3脉冲过程中形成的含碳层被烧尽，并且游离的O2使用化学方法吸附在表面为下一个原子层沉积循环提供表面氧。转印许可来自[110]。版权copy;2012，美国化学协会。
3.1.1铂在氧化物上原子层沉积的成核和生长
当铂原子层沉积在氧化物表面进行时，在达到一个稳定的线性增长之前一个成核时期在最初的原子层沉积循环过程中不断被观察到，此时铂原子层沉积生长在一个连续的铂薄膜上（图9）[109,111-113]。在氧化物表面的甲基团是铂原子层沉积的成核位置被广泛认可[114,115]。铂在氧化物组分上成核的强大独立性可能归因于羟基和生成的铂前驱体的反应性以及生成的铂纳米颗粒和氧化物支承的相互作用[109]。Marshall和他的合作伙伴使用原位X射线吸收谱研究当铂原子层沉积在gamma;-Al2O3基底上时铂纳米颗粒形成的最初支承[114]。他们证明了温度、前驱体暴露时间、处理气体以及原子层沉积的循环次数影响了铂颗粒的尺寸和密度。结果表明MeCpPtMe3与在gamma;-Al2O3基底表面上的羟基反应并形成了暴露在MeCpPtMe3上的表面吸附物MeCpPtMe2*。在300℃下，MeCpPtMe2*和空气反应生成了PtO.在随后的原子层沉积循环中，MeCpPtMe3减少PtO并形成金属铂以每PtO一个前驱体分子为化学计量单位的速度进行。此外，MeCpPtMe2*表面吸附物用氢气处理也会移除配合基并形成铂纳米颗粒，尽管当使用氢气作为第二试剂时铂原子层沉积通常不进行。按照这一观察，Medlin等人也证明了在铂原子层在氧化铝支承上的沉积过程中使用氢气作为第二试剂会产生比使用氧气更小的铂颗粒尺寸[115]。令人惊讶的是，他们在使用原位傅里叶变化红外光谱(FTIR)时发现在使用MeCpPtMe3-O2下的铂原子层沉积,其羟基基团浓度没有表现出任何可辨别的变化。他们提出了铂原子层沉积在氧气的作用下再氧化表面形成一个几乎恒定水平的表面羟基。
图9. 石英晶体微天平测量的在300℃下铂原子层沉积在ZrO2、Al2O3 和TiO2表面。转印许可来自[109]。版权copy;2003，电化学协会。
在催化剂的应用中，主焦点是在头几个循环过程中的成核。如图10所示，铂纳米颗粒的尺寸直接成比例于原子层沉积循环的次数且能被精确的控制在0.5nm左右[5]。此外，通过在Al2O3和SrTiO3表面上沉积的相似性证明颗粒尺寸的大小并不主要被基底影响。值得注意的是这种准确数控金属颗粒的尺寸对于原子层沉积应用在催化剂上是一种优势。对于水煤气变化反应，Marshall等人指出原子层沉积得到的铂催化剂表现出极好的催化活性和稳定的水煤气变换反应速率相比于采用传统早期湿式含浸法制备的催化剂[114,116]。
3.1.2温度影响
在标准沉积温度300℃下，在氧化物基底上铂原子层沉积一个循环经常导致形成高度分散的约1nm尺寸的铂纳米颗粒，如图10所示。为了制备亚纳米范围的铂纳米颗粒，一个传统的思路就是降低沉积温度使得在原子层沉积的过程中铂纳米颗粒的烧结能被限制。在这种情况下，一种强大的氧化剂例如臭氧而不是氧气被用来有效的快速氧化铂前驱体配合基。例如，铂颗粒尺寸仍旧保持在大约1nm甚至在经历12个在150℃时在氧化铝基底上使用MeCpPtMe3和O3进行铂原子层沉积的循环仍是如此[69]。
图10. 300℃时使用投射电镜测量的沉积在氧化铝纳米球上（蓝线）以及用X射线衍射测量的沉积在SrTiO3纳米立方体上（红线）的原子层沉积铂纳米颗粒直径与铂原子层沉积循环次数的对应关系。
我们最近开发了一种为合成高填充量亚纳米金属簇低温ABC-类型的金属原子层沉积策略，其描述如图11所示[117,118]。这个步骤合并了在低温下的金属催化剂沉积以及A-反应，并伴随着沉积在新的基底材料上，即B-和C-反应。这里新创造的基底不仅为金属沉积提供额外的成核位置（图11d和e），还延缓在激活步骤中的聚集（图11f）。作为结果，超细并且统一的金属簇，例如钯、铂和银被支承在氧化铝和二氧化钛上得到实现。图12展示了一个用一个平均的约为0.5nm的颗粒尺寸在一个附加1.2 wt%的条件下使用A/B/C的顺序即MeCpPtMe3–titanium isopropoxide (TTIP)–H2O.合成Pt/TiO2催化剂的过程。
图11.一个说明ABC类型原子层沉积的简图：（a）一个有着成核位置的最初基底；（b）一种挥发性的金属前驱体A被引进到表面形成金属纳米颗粒同时伴随着部分保留的配合基（红线）；试剂B和C随后被连续的引进表面形成一种新的支承面（c）和（d）;（e）在大量的ABC循环过后被配合基保护的新支承和金属纳米颗粒形成在了最初的支承面上；（f）起保护作用的配合基被移除去激活金属纳米颗粒。转印许可来自[118]。版权copy; 2010 WILEY-VCH Verlag GmbH amp; Co. KGaA, Weinheim.（对于图例上提及的颜色的解释，读者可参考这篇文章的网页版本。）
图12.在50℃时在一个高平面积20个循环的包覆有二氧化硅的二氧化钛支承上采用4个循环的ABC类型额铂原子层沉积合成亚纳米铂簇的组织（a-b）和尺寸分布直方图（c）。转印许可来自[118]。版权copy; 2010 WILEY-VCH Verlag GmbH amp; Co. KGaA, Weinheim.
3.1.3 铂原子层沉积在碳基材料上的成核
碳基材料，例如碳纳米管、石墨烯和活性碳是另一种催化剂支承的常见类别，尤其是在电催化应用上，这是由于他们具备高表面积、良好的热传导性和电传导性，并且其机械性能和化学性能稳定。铂是一种知名的标准金属[95,119,129].提高原子效率去减少花费，然而保持铂的高催化活性仍旧是一个挑战。通过原子层沉积准确控制金属颗粒尺寸这一优势吸引了关于设计高性能电极材料的大量关注。关于铂原子层沉积在碳基材料上的若干研究已经报道[11,121-124];其中共形的铂沉积在高表面积的碳支承已被证明，铂的高利用率通过原子层沉积循环的次数对铂颗粒尺寸和负载的控制也得以实现。例如Bent等人发表了铂纳米颗粒通过原子层沉积技术沉积在碳凝胶表现出了对于催化氧化一氧化碳的高催化活性，甚至在负载水平低至约0.05mg/cm2的铂含量
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