Hindawi出版社
光谱学报
2015年第15卷，文章编号136516，第7页
研究论文
基于傅立叶变换红外光谱仪的燃气巡检便携式气体分析仪
Yuntao Liang,1 Xiaojun Tang,2 Xuliang Zhang,2 Fuchao Tian,1,3 Yong Sun,1 and Haozhe Dong4
1煤炭安全国家重点实验室, 中国煤炭研究所沉阳分公司，中国沉阳110016
2电气绝缘与电力设备国家重点实验室, 西安交通大学, 中国西安710049
3安全工程学院, 中国矿业大学, 中国徐州 221008
4深圳业通达 LtC,中国深圳 518034
收到2015年11月6日; 接受2015年12月14日
学术编辑：Eugen Culea
版权所有copy;2015 Yuntao Liang 等。 这是一个根据知识共享署名许可分发的开放可获取的文章，允许在任何媒体中不受限制地使用，分发和复制，前提是原始作品被正确引用。
摘要
针对从煤矿、石油精炼厂和其他植物中监测如甲烷，乙烷，丙烷，异丁烷，正丁烷，乙烯，丙烯，乙炔，一氧化碳，和二氧化碳有机气体的排放，一个傅里叶变换红外（FT-IR）光谱仪用来开发一个用于巡查排气的便携式气体分析仪。首先介绍了仪器结构。然后是光谱分析方法。最后，将仪器用标准气体和实际石油炼油厂的排气进行了测试。对于后者的测试，气相色谱仪（GC）作为参考仪器。试验结果表明，各成分分析物的检出限均低于10times;10minus;6。当每个分析物的实际浓度不超过500times;10minus;6时，其最大测量误差小于15times;10minus;6。最后的比较表明，获取于FT-IR光谱仪的分析物结果曲线与获取于GC的几乎重叠，并且当实际气体浓度在100times;10minus;6以上时，它们产生的噪声均小于6.4%。因此，我们的仪器适合作为一种用于监测废气的便携式仪器。
1．介绍
在过去的几十年里，在城市地区，特别是在世界上许多发展中国家，大气污染在环境保护方面是一个主要的关注对象 [1]。近年来,温室气体,包括二氧化碳,一氧化二氮,一氧化氮,二氧化氮,甲烷,氨气,甚至一氧化碳,由于其对气候变化的潜在影响,获得了越来越多的关注。因此,一些标准最近已经实施[2]。事实上,除了这些成分的气体,在炼油厂,煤矿和其他植物甚至是那些从污染土壤中挥发的排气中可能还有一些其他成分的气体[3-5]。例如，在煤矿排出的气体混合物中，有十多种成分。除甲烷，二氧化碳，一氧化碳外也存在乙烷,丙烷,异丁烷,正丁烷,乙烯,丙烯,和乙炔[5]。这些气体不仅给大气带来污染,还可能被点燃,并造成毁灭性的灾难。在煤炭、石油等能源资源丰富的发展中国家，总会有许多工厂秘密地排放这些废气来降低生产成本。为了阻止这些气体被不断地排放，一些国家的政府对这些工厂进行了巡查。因此有必要为巡查人员开发便携式仪器来定量分析这些地区。
虽然有许多类型的传感器[6]和仪器用于气体检测或气体混合物分析，但是红外光谱，质谱（MS），气相色谱（GC）仍然是用于分析多组分气体混合物最常用且具有高精度的技术 [7-10]。虽然MS和GC只提供易地信息的分析，但是红外光谱可以提供原位信息[8]。此外，用光学分析仪去分析气体混合物有几个潜在的好处，包括更快的分析和更新率，无需载体气体，以及免维护操作。此外，某些类型的红外仪器，如由Perkin Elmer制造的Spectrum Two和由Bruker制造的Alpha都是便携式的。这使得为在环境或安全管理部门巡查并确保遵守排放法规的工作者开发便携式气体分析仪成为可能。
事实上，我们甚至试图在实验室中用FT-IR光谱仪来分析上述十组分的气体[11]。测试结果表明,当光路为10cm和频谱革命到1cmminus;1 时,所有部件的检测限均小于2times;10minus;6。但是,这是不适合巡查气体排放量的，因为完成一次分析的时间太长。对于许多巡查者来说,他们对一次分析的期望时间是小于15秒。因此,必须采取一些额外的措施来满足这一要求。
在本文中，我们的目的是在我们以前使用FT-IR光谱仪监测从煤矿，炼油厂和其他植物排放出的气体混合物的工作基础上开发一种快速和便携式的多功能气体分析仪。检测气体混合物,有十种成分被列为分析物：甲烷,乙烷,丙烷,异丁烷,正丁烷,乙烯,丙烯,乙炔,一氧化碳,和二氧化碳。首先介绍了气相色谱分析仪的结构和技术。接下来，FT-IR光谱仪和GC开发好的便携式气体分析仪器也被用来监测从炼油厂排放的气体混合物且与此同时来说明我们的仪器的性能。监测结果表明，FT-IR光谱仪的结果曲线几乎与GC重叠。由于GC被公认为气体分析的标准仪器，通过重叠的结果曲线可以表明，FT-IR光谱仪的监测结果是准确的。
2．实验
2.1．仪器结构
基于FT-IR光谱仪的便携式气体分析仪示意图如图1所示。其物理照片如图2所示。该仪器的总重量小于25公斤thinsp;。它是由存储单元，微型个人计算机（MPC），FT-IR光谱仪，温度传感器，压力传感器，和气体泵构成。存储单元为FT-IR光谱仪，气体泵，和MPC提供动力。气泵用来将分析气体泵入气室。采用温度传感器和压力传感器测量气体中气体的温度和压力，以补偿仪器分析样本时对气体浓度的影响。这样，可以减少我们以前工作中使用的恒温恒压器的重量[11]来使仪器尽可能的便携。MPC读取分析物的吸收光谱并进行光谱分析。
图1
图1：基于FT-IR光谱仪的便携式气体分析仪示意图。存储单元为FT-IR光谱仪，气体泵，和MPC提供动力。气泵用来将分析气体泵入气室。传感器包括温度传感器和压力传感器。它们用于监测分析物的温度和压力，以补偿气体温度和压力对气体浓度的影响。微型计算机读取分析物的吸收光谱并进行光谱分析。
图2
图2：便携式气体分析仪照片。
FT-IR光谱仪的类型是Spectrum Two，便携式的FT-IR光谱仪由Perkin Elmer开发和生产。探测器类型为DTGS。光路10thinsp;cm。Norton-Beer基函数作为切趾函数，因为在扫描气体样品的过程中它可以提供最佳拟合遵守Beer定律的中等分辨率的光谱测量[12]。对于光谱分辨率，选择4thinsp;cmminus;1来确保一个完整的吸收光谱可以不到15秒钟得到，因为分析的速度也是巡查气体排放的要求并且容许的误差也可以减少到10times;10minus;6。
用于测量压力和温度传感器的类型是由Bocsh生产的BMP085。存储单元也由Perkin Elmer生产。它是作为Spectrum Two的附件买的。
2.2．仪器的校准
校准过程和在我们以前工作执行的是相同的[11]。为此，200组样品被用来校准仪器。在这些样品中，30套标准气体，其他样品与标准气体使用气体混合系统一同制备。各成分的浓度范围见表1。不同于我们以前的工作[11]，甲烷的范围从20%增加到100%，乙烷的范围从1%到2%，丙烷的范围从0.5%到1%以满足监测天然气排放的需要。当校准样品光谱扫描时，样品的温度和压力分别保持为20°C和760 Torr。混合气体的流动通过气室的气体流量保持在1 L／min，thinsp;十个组分浓度为1000thinsp;ppm分析物的吸收光谱如图3所示。
表1
表1分析物各成分浓度范围（体积百分比）。
图3
图3：1000thinsp;ppm浓度分析物的吸收光谱。
得到样品的光谱后，首先使用由我们提出的叫做The Piecewise Two-Point Autolinear Correlated Correction Method的方法对它们的基线进行校正[13]，接着，根据分析物的浓度和吸收率，利用Tikhonov and Forward Selection方法提取分析物各成分的特征变量[14]。如图3所示，使用Forward Selection方法对成分如乙炔，乙烯，丙烯、一氧化碳、和二氧化碳的吸收峰具有良好的选择性。对于其他成分，使用Tikhonov，因为它们的吸收峰与其他成分广泛重叠。对于甲烷，当其浓度范围很大时，它的某些光谱吸光度高并且接近饱和，超过两个被提取的特征参数。一种用于低浓度，另一种用于高浓度。
对于特征变量与气体浓度具有良好线性关系的组分，采用多输入线性分析模型。对于特征变量具有良好选择性的组分，采用多项式模型。对于其它组分，使用人工神经网络（ANN）是因为它相比于偏最小二乘法（PLS）更有可能获得较高的精度[15]。校准方法和在我们以前的工作中使用的是相同的[11]。
对于气体混合物定量分析，干扰必须考虑。炼油厂排放的油气，除上述在气体混合物中的分析物外，有水蒸气和氢气，没有BTX（苯、甲苯、二甲苯）。对于水蒸气，正如我们之前的工作[11]所讨论的，每一个组成部分的分析物很容易避免由水蒸气带来的干扰，因为至少有一个不与水蒸气吸收区重叠的吸收峰。氢气是非极性分子并且在光谱中没有吸收峰。因此它们对分析物的分析并没有影响。
2.3．测试实验
为了说明其性能，我们的仪器用标准气体测试，然后再原位测试。在测试过程中，不同于校准实验，所分析的气体混合物的温度和压力没保持恒定而是用于补偿温度和压力的变化对分析结果的影响。首先用FT-IR光谱仪扫描吸收光谱。然后确认并纠正基线。如果3500 cm-1附近的10个吸光度和2500cm-1附近的方差均小于0.01，则根据[13]校正基线。否则，用氮气清洗气室，再次扫描背景光谱，以避免环境参数如温度对吸收光谱的影响。在使用2.2节中校准的分析模型分析校正后的光谱后，分析结果得到补偿
其中P是气体压强，单位为Torr，T是气体温度，单位为°C。ci表示直接用分析模型获得的分析物的第i成分的浓度，cci是ci的补偿结果，ci和cci单位是体积百分比。
对于原位测试，GC分析仪作为参考仪器，用于分析FT-IR光谱仪非原位分析的相同气体混合物。GC中使用的二氧化硅毛细管柱的直径为2mm，长度为4m。取氮气作为载气。流速为30 mL / min。注射器和检测器温度均为60°C。将FT-IR光谱仪置于炼油厂中。接下来，为了安全起见，将GC分析仪放置在炼油厂之外，因为它具有氢火焰离子化检测器。当GC分析仪周围的有机气体浓度高时，有机气体可能被氢火焰点燃;点火是可能的。通常，炼油厂有机气体的浓度也很低。为了在较大范围内测试仪器的性能，故意造成气体泄漏。将泄漏气体泵入FT-IR光谱仪的气室，然后用连接管进入GC分析仪。
3.结果与分析
3.1．标准气体测试结果
3.1.1．检测限
检测限是检测仪器的重要指标。在大气环境监测的许多情况下，分析物的浓度低，并且所分析的气体混合物的吸收光谱的每个吸光度接近于零。由于不同波数处的吸光度值接近于零时几乎保持不变的噪音水平，所以在本研究中直接用背景光谱测定了检测限。首先将氮气作为背景气体，连续扫描30次。然后，用第2节开发的校准模型对这些地面光谱进行了分析。最后，计算了各组分的标准偏差（均方根误差）和最大误差，并列在表2中。从这张表中可以发现每个部件的最大误差小于10times;10-6，因为在中国长时间工作的CO允许浓度限制为24times;10-6，总烷烃的允许浓度限值为80 mg / m3（丁烷约为31times;10-6）[16]，如果将表2中的最大测试误差列表作为便携式气体分析仪的检出限是可以接受的。通过比较表2与我们以前的工作[11]，背景光谱的最大分析误差小于2times;10-6，可以发现检测限从2times;10-6提高到10times;10-6，因为扫描时间的频谱分辨率降低。
表2
表2：分析物的平均平方根和背景光谱情况下的最大分析误差。
3.1.2．气体混合物测试结果
在这项工作中开发的便携式气体分析仪也用气体混合物进行了测试。测试样品与我们以前的工作中使用的样品相同[11]。分析物的每个组分
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