通过固相萃取从可循环离子液体预萃取剂中回收分析物:一种高效和可持续分析样品制备的通用工具外文翻译资料

通过固相萃取从可循环离子液体预萃取剂中回收分析物:一种高效和可持续分析样品制备的通用工具

原文作者 Susanne Huber Matthias Harder Nina Weidacher Kevin Erharter Christoph Kreutz Herwig Schottenberger Guuml;nther K. Bonn Matthias Rainer

摘要：

为了有效地从室温离子液体(RTILs)中回收活性药物成分，开发了一种经过验证的固相萃取工艺，然后进行废物处理，最终目标是回收IL。三种不同的咪唑三氟甲基磺酰RTILs作为样品基质被独立应用。分析物包括大麻二酚、双氯芬酸、布洛芬、萘普生、雌激素酮和雌二醇。对9种市售固体吸附剂进行了分析物回收率和IL分离性能测试，并选择了3种吸附剂并用于进一步详细的萃取实验。最终结果显示，大麻二酚（97.8%）、止痛剂（86.6–92.1%）和激素（94.5–95.7%）的提取回收率较高，相对标准差在0.6–2.2%之间。经分析物提取后，93.3–96.5%的RTIL可以被回收利用，以此方式表明没有明显的残留污染的证据。对工业大麻植物的初步试验表明所开发的方法也可应用于实际样品。总之，本研究不仅提出了从咪唑三氟甲基磺酰RTILs中有效回收分析物，以实现与一些分析检测方法的兼容性，也为在分析样品制备中可持续利用离子液体（ILs）创造了机会。

关键词：

固相萃取； 活性药物成分； 大麻二酚复苏； 离子液体的回收； 离子液体的重利用； 分析方法的兼容性

1.介绍

近年来，离子液体在分析样品制备中的应用迅速增加，特别是由于其作为萃取剂的广泛适用性。特别是，这适用于分析化学的各个领域，因为它们独特的特性分布往往使ILs成为传统有机溶剂^[1–4]的优越替代品。根据定义，它们纯粹由离子成分组成，因此表现出相对较高的极性和可忽略的挥发性^[5,6]。更重要的是，离子液体通常表现出低熔点、低易燃性和高任务特定的可设计性^[7]。因此，通过结合不同的阳离子和阴离子或调整其化学结构^[8–10]，可以调整它们以匹配特定应用所需的特性。

样品制备是每一个现代分析过程中的关键步骤。其主要目的是样品清理，富集目标分析物和实现样品与所使用的分析仪器的兼容性^[11]。液-液萃取是一种非常重要且应用广泛的样品制备方法。在常规程序中，挥发性有机化合物（挥发性有机物）作为萃取溶剂起着重要的作用，尽管它们有许多缺点，包括生态毒性、挥发性、分离和回收困难。在这种情况下，在环境温度下具有熔点的离子液体，有时被称为室温离子液体(RTILs)^[12–14]，作为发挥性有机物质得到了越来越多的关注^[15,16]。特别是含有咪唑衍生物和双（三氟甲基磺酰基）酰胺(Tf₂N，N-[(三氟代甲基)磺酰基]-1,1,1-三氟代-甲烷磺酰胺)的室温离子液体被广泛用于各种分析物的萃取溶剂^[17–21]，因为大多数RTILs与水溶液形成明显的亲和力，尽管它们与半极性物质^[22–24]形成二元相。这也适用于1,3-二（烷基氧基）咪唑，尽管它还没有经常被使用。这些RTILs只能在有限的范围上上市，但在过去的几年里，已经合成了许多创新的结构衍生物，并发表了各自的方法^[25–28]。值得注意的是，它们还有一个额外的优势，即与其他疏水的基于三氟甲基磺酰的离子液体相比，它们不受任何专利权利要求^[26]的保护。我们研究所最近进行的调查表明，它们是非常有前途的用于分析任务^[29–31]的提取剂。这显然可以归因于它们形成氢键的能力，从而强烈地促进溶剂化，进而确保高萃取效率^[32]。

然而，由于RTILs自身的缺点，包括：缺乏纯度^[33–35]、生态毒性^[36–39]、低生物降解性^[39,40]，目前还不是每个分析任务的理想解决方案，与挥发性有机物^[41]相比，其相对复杂的合成和更高的成本，以及由于由于基质效应^[42]，离子抑制^[42,43]和信号叠加^[30]而导致的与某些检测模式的兼容性挑战。在HPLC–UV系统上的测量可能是非常具有挑战性的，甚至是不可能的，特别是当RTILs具有UV活性时，这是咪唑衍生物^[44]的情况，并表现出与目标分析物的保留时间相似。在质谱^[45,46]领域，RTILs中溶解分析物的测量有相关的局限性。一般来说，高盐浓度会降低检测灵敏度并污染LC–MS系统^[47–50]，这也是为什么使用这种设备来检测溶解在RTIL中的分析物可能很难处理或不被推荐的原因。在基础研究中，简单地接受这些限制是可能的，但用LC–MS测量基于IL的样本是否也能在常规分析中得到接受度是值得怀疑的。

使用RTILs产生的另一个问题是它们难以回收和重用。由于其相对未知的生态毒性和相当大的成本，迫切需要建立高效和可持续的样品制备方法^[51,52]。可以采用多种方法回收ILs，例如:蒸馏^[53,54]、过滤^[55,56]、结晶^[57]、离心^[58]、电化学分离^[59]、液相^[60]或固相萃取^[61]。然而，在分析样品制备方面，只有少数程序适合其实施。

由于前面提到的原因，有时有必要并建议在分析之前将分析物从ILs中分离出来，这不仅是为了避免与一些检测方法的相容性问题，还可以恢复ILs以供重利用。本研究集中于固相萃取(SPE)，从与IL回收相关的咪唑三氟甲基磺酰RTILs中分离选定的分析物。SPE是一种常用且简便的分析样品制备方法。它是基于目标化合物与固体吸附剂的相互作用，以分离样品中的某些分析物或感兴趣的基团，从而使用不同的分析方法进行无干扰的测量^[62,63]。

在本研究中，我们证明了SPE可以用于从咪唑三氟甲基磺酰RTILs中回收各种活性药物成分（APIs），以避免分析检测方法的兼容性问题，以及IL的回收再利用。三种不同的RTILs作为样品基质，包括1-丁基-3-甲基-咪唑三胺和两个内部合成的RTILs 1-丁氧基-3-乙氧基-2-乙基咪唑和1,3-二氧基-2-戊基咪唑三胺。我们测试了九种商用固体吸附剂对分析物的萃取和IL的分离性能，其中三种被选择，并随后应用于进一步的萃取实验。采用优化后的固相萃取工艺可实现IL的完全分离和高分析物回收率。RTILs随后被有效回收，没有明显的污染迹象。对工业大麻植物的初步测试表明，该方法对实际样品也是可行的。据我们所知，本研究首次通过SPE从咪唑三氟甲基磺酰RTILs中成功回收APIs，结合IL回收。

2.材料和方法

2.1.试剂、材料和标准品

盐酸（HCl，ge;37%），丙醛（ge;97%），硫酸二乙酯（(EtO)₂SO₂，ge;99%），乙二醛（水中40%），1-溴丁烷（99%），二锂（三氟甲基磺酰）酰胺（LiTf2N、锂三氟酰胺，99%），萘普生（Nap，ge;98%），布洛芬（Ibu，ge;98%），双氯芬酸钠盐（Dic，ge;98.5%），雌激素酮（E₁，ge;99%），雌二醇（E₂，ge;98%）和1-丁基-3-甲基咪唑氯（BuMeIMCl，ge;98.0%）购自Merck公司（Darmstadt，Germany）的子公司Sigma Aldrich公司（Darmstadt，Germany）。溶剂乙腈（ACN），甲醇（MeOH），乙醚（Et₂O），2-丙醇（IPA）和二氯甲烷（DCM）为为HPLC级（Chromasolv^TM），购自Avantor（Radnor，United States）的子公司VWR（Radnor，United States）。三氟乙酸（TFA，ge;99.9%），甲酸（FA，ge;98%），碳酸氢钠（NaHCO₃，ge;99.5%）和氢氧化钠溶液（NaOH，ge;32%）购自Carl Roth（Karlsruhe，Germany）。活性炭和Celite 545购自默克公司的子公司Fluka（Hampton，United States）公司，盐酸羟胺（99%）购自Alfa Aesar公司（Haverhill，United States）和大麻二酚（CBD，参考材料–主要标准）购自LGC公司(Teddington，UK）。工业大麻植物样品（种类：大麻，品种：Finola）从奥地利兰斯附近的一片农田中收获。

固相萃取实验中使用的固体吸附剂来自不同的公司。Oasis^reg;PRiME HLB，Oasis^reg;MAX，Oasis^reg;WAX，Oasis^reg;MCX，Oasis^reg;WCX购自Waters（Milford，United States），Strata^TM–X，Strata^TM–X–C，Strata^TM–X–CW购自Phenomenex（Torrace, United States），HyperSep^TMC18购自ThermoFisher Scientific（Waitham，United States）。空SPE柱（1 mL）和孔隙20 mu;m聚乙烯筛板1 mLSPE柱购自Supelco公司（Bellefonte，United States）。注射器过滤器Chromafil Xtra H–PTFE–20/13，孔径0.20 mu;m，直径13 mm，购自Macerey–Nagel公司（Duuml;ren，Germany）。

水来自Millipore Milli–Q水净化系统（Bedford，United States）。药物标准混合溶液（100 mu;g/mL）在75 vol%甲醇、含双氯芬酸（Dic）、布洛芬（Ibu）、萘普生（Nap）、雌激素酮（E₁）和雌二醇（E₂）的混合物中制备。在纯甲醇中制备成大麻二酚（CBD）标准溶液（1000 mu;g/mL）。所有原液均在4 ℃的黑暗中保存。

2.2.仪器检测和色谱分离

分析测量是在Agilent公司（Santa Clara，United States）的1100系列HPLC值系统上进行的，并与1100系列二极管阵列探测器（DAD）耦合。该色谱系统配备了两个十八烷基硅烷（C18）柱和三种不同的流动相。CBD在Luna 3u C18（2）100 Aring;，2.0times;100 mm分析柱上进行分析，该分析柱购自Phenomenex公司（Torrance，United States），流动相组成是0.1 vol%甲酸–水溶液（洗脱液A）和0.1 vol%甲酸–ACN溶液（洗脱液B）。用70 vol%的洗脱液B进行等量洗脱，流速为0.7 mL/min。注射体积为10 mu;L，柱温箱温度设置为40 ℃，检测波长为230 nm。为了分离镇痛剂和激素，采用了Waters公司（Milford，United States）的Atlantis dC18 3 mu;m，4.6times;150 mm分析柱，流动相由洗脱液A和MeOH（洗脱液C）组成。梯度程序按如下参数设置（洗脱液A min/vol%）：0/42、19/42、30/20、31/42、35/42。注射体积为5 mu;L，流速为0.8 mL/min，注射温度为20 ℃。柱温箱温度设置为40 ℃，在210 nm(E₁，E<su

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