暴露{001}面上的氧空位的BiOBr纳米片用于高效可见光固氮的研究

原文作者：Hao Li, Jian Shang, Zhihui Ai, and Lizhi Zhang

摘要：尽管完善的哈伯-博世（Haber-Bosch）工艺一直是“施肥”地球的主要人工方法，但其能源密集型的性质一直在促使人们向固氮酶学习，这可以将大气中的N₂固定为NH₃它在体内温和条件下具有精确排列的蛋白质。在这里，我们证明了在室温和标准大气压下，在没有任何有机清除剂和贵金属共催化剂的情况下使用可见光照亮具有氧空位的BiOBr纳米片可以进行N₂到NH₃的有效固定暴露的{001}面上的BiOBr纳米片的设计催化氧空位，由于具有可用于pi;-back-donation的局部电子，具有激活吸附的N₂的能力，因此可以有效地还原为NH₃是通过界面电子从受激发的BiOBr纳米片转移而来的。这项研究可能会开辟一个新的远景，通过较少耗能的光化学过程将大气中的N₂固定为NH₃。

关键词：光催化； 氧空位； BiOBr； 氨

介绍

所有生物都需要氮来制造蛋白质，如核酸和许多其他生物分子。氮虽然占地球大气的78％，但分子形式的氮却由于对解离、负电子亲和力、高电离能等很强的非极性N-N共价三键而不能被大多数生物利用¹。 因此，必须在剧烈的条件下（15-25 MPa，300-550°C）、在铁基催化剂存在下，通过经典的Haber-Bosch工艺将N₂固定为NH₃。克服了动力学上的限制，同时消耗了全球每年能源的1-2％，每年生产2.3吨化石衍生的CO₂^2,3 。到目前为止，用于NH₃合成的氢气主要来自于甲烷的蒸汽重整，甲烷占世界每年天然气产量的3minus;5%，并释放大量的CO₂⁴ 。鉴于化石燃料短缺和全球气候变化，通过较少的能源需求过程固氮是一项具有挑战性的长期目标。

相比之下，自然界在体内使用固氮酶在温和条件下将N₂催化还原为NH₃，占生物地球化学氮循环中固定的总大气N₂的60％以上⁵。 最丰富、最有特色的固氮酶是一种由Mo依赖性的酶，由两个必不可少的金属蛋白串联工作，分别是给电子铁（Fe-）蛋白和催化钼铁（MoFe-）蛋白^6,7 。钼铁蛋白的核心是钼铁源因子的重要金属簇，其中Fe蛋白提供的电子将N₂还原，生成NH₃。N₂的结合和激活MoFe辅因子在理论上和实验上解释了为什么整个生物N₂固定过程都不那么“上坡”^8,9。尽管确切的机制仍然未知，但是生物N₂固定过程的协同性质启发了我们，如果电子供体和催化活化中心均处于有效状态，则在温和条件下进行有效的N₂固定可能是可行的。介绍了回旋加速器和催化激活中心，并可以很好地相互合作。

众多重复硝化酶反应的开创性工作中，具有植物光合作用特征的多相光催化策略对于可持续发展非常有希望。这是因为光催化策略采用便宜的半导体作为催化剂，水作为溶剂，太阳能作为驱动力，同时使用任何昂贵的有机溶剂、还原剂和不再需要强酸以及热/电能的输入¹⁰。不幸的是，由于不良的界面电荷转移，目前最先进的半导体光催化N²固定的效率远远不能令人满意^11minus;13，因为大多数光激发电子倾向于与它们的双胞胎空穴复合，而不是被吸附的N₂捕获。此外，与光催化H₂的生成和CO₂的还原相比，光催化N₂的固定更具挑战性，因为N₂的固定受到碳纳米管中还原型或质子化形式（N^minus;或N₂H）高能N₂中间体的严重阻碍¹⁴。例如，通过N₂^eminus;形成的还原势与通过N₂ e^-→N^2-_（aq）与NHE相比，一样为为minus;4.2 V。尽管质子耦合电子转移（N₂ H e^minus; →N₂H），还原电位变得负值较小（-3.2 V vs NHE），对于传统半导体（TiO2，ZnO，Fe₂O₃和CdS）在没有任何有机清除剂和贵金属助催化剂的情况下仍然不能通过能量获得。因此，将具有精心设计的能够激活N-N三键的催化激活中心（与固氮酶的MoFe辅因子一样）激活的供电子半导体，可以提供一条通向有效的光催化N₂固定的动力学途径。

为了实现此目标，我们建议在半导体表面引入氧空位（OVs）。首先，具有丰富的局部电子的OVs对于增强惰性气体分子的吸附和活化特别感兴趣。例如，TiO₂ 的OVs可以直接激活O₂活性氧，例如bull;O^minus;、O^2minus; 和O₄^2minus; ，具体取决于其覆盖率和吸附几何形状，而CO₂ 可以是间接活化为bull;CO^2minus;，这是降低CO₂的速率限制步骤^17,18。但是，OVs的N₂激活的可行性尚待探讨。第二，表面OVs及其典型的缺陷状态会俘获电子或空穴，从而抑制电荷载流子的复合，还可能促进这些俘获的电荷载流子向被吸附物的转移。此外，通过过渡金属或金属的原位活化，吸附物的瞬时带电电子态OVs可以显着降低界面电荷转移的能量势垒^19minus;21。 为了证实这一观点，选择了可见光响应型BiOBr作为模型半导体，因为它具有合适的能带位置和分层结构（[Bi2O2]平板与溴原子双平板交错排列），以及其特殊的{001}刻面，这些刻面以高密度的氧原子终止，因此倾向于在非常温和的条件下生成OVs（支持信息图S1）。

结果与讨论

首先使用理论计算来检查BiOBr {001}面的OVs上可能的N₂活化。排除了N₂在BiOBr的氢稳定（001）表面上的化学吸附，因为它们之间的相互作用较弱。在表面上产生OVs之后，子层中两个OVs连接的Bi原子（Bi₁，Bi₂ ）的Bader构图从分别为2.87 e至3.34 e和3.32 e（图1a,b). 这表明局部电子将Bi离子部分还原。有趣的是，N₂可以通过与两个OVs连接且部分还原的具有末端键合结构的Bi原子配位而吸附在OVs上（图1c). 然后利用电荷密度差来追踪电子的转移行为，这表明电子的交换和转移都主要发生在OVs和N₂之间。显然，OVs的费用转移吸附的N₂的原子数（如OVs上的电子耗尽和吸附的N₂上的电子积累所描绘的）表明可能存在N-N三键活化。在许多过渡金属-N2 络合物中可以发现这样有趣的电子回赠现象，其中过渡金属（金属= Fe，Mo，Ru和Co）将其可用的d轨道电子捐赠给pi;N-N反键系统以激活-N2 配体^22minus;24。 协调和活化的N2在通过连续的质子到达氨或联氨的最终产物时，产生了调解高能中间体(minus;N^2minus;、minus;N₂H或-HN=NH)形成的分子步骤和电子转移^25,26。在我们的情况下，OVs上的N-N三键激活（减弱）的程度可以通过将N-N键长度增加到1.133Aring;（它介于自由分子氮的三键长度（1.078A）和二氮的双键长度（1.201A）之间。）来反映。

图 1 (001)面暴露BiOBr的OV上N2活化的理论预测(a)侧面和(b)带OV的BiOBr的（001）表面的顶视图。（c）N2 在BiOBr的OV上的吸附几何（001）表面。（d）吸附N2的电荷密度差（001）表面。黄色和蓝色等值面分别表示空间中的电荷累积和耗尽。为了清楚起见，未显示底部优化板的对称部分。等值是0.002 au。

受理论计算结果的启发，我们采用了一种简单的溶剂热方法来合成{001}面暴露的OVs BiOBr纳米片（BOB-001-OV）²⁷（配套信息图S2）。通过在300℃的饱和O₂大气中退火BOB-001-OV，可以获得不含OVs的参考光催化剂(BOB-001-H)（配套信息图S3）。使用水作为溶剂和质子源，我们随后通过分光光度法测量生成的NH₃，评估了可见光（lambda;gt; 420 nm）下OVs BiOBr纳米片的光催化性能，通过使用内斯勒的试剂产生的氨（图2a)。 60分钟后，BOB-001-H有无N2光催化时均未检测到大量的氨，而BOB-001-OVs可以在N₂的气氛中生成大量的NH₃，并且NH₃的浓度随时间线性增加（图2b).。可见光驱动的每一克BOB-001-OV催化剂的光催化N2固定速率估计为104.2mu;mol/h。据我们所知，这是关于可见光驱动的N₂ 固定的第一份报告，该报告不使用任何有机清除剂或贵金属助催化剂。在紫外可见光下，每1克催化剂在BOB-001-OV上的光催化N₂固定速率增加到223.3mu;mol/ h（配套信息图S4a）。控制实验使用非质子传递溶剂（CH₃CN和DMF）代替水的实验表明没有生成NH3，这证实了H₂O作为质子源用于光催化N₂固定的必要性（配套信息图S4b）。添加电子清除剂AgNO₃明显抑制BOB-001-OVs的N₂固定光反应活性（配套信息位置图S4c），表明主要的活性物质是光激发电子。与其他传统半导体类似，导电BiOBr的的导带电势不能直接减少N₂或形成溶解电子²⁸（图2c),理论计算结果表明，吸附在OVs表面的N₂被活化。经过8次循环测试后，未观察到明显的光反应性下降，表明BOB-001-OVs对于可见光N2固定的光稳定性（图2d)。为了直接可视化{001}面的OVs上N₂的减少，我们采用了原位漫反射傅立叶变换红外（FTIR）光谱仪来监测可见光下BiOBr表面上官能团的时间依赖性变化，在设计的反应池中注入光（图2e)，BOB-001-H的FTIR光谱未观察到明显变化（配套信息图S4）。对于BOB-001-OVs，在N2 气氛中照射0至30分钟的时间，几个吸收带逐渐增加（图2f)。首先观察到一个主要的重叠吸收带，范围为3000至3700 cm^minus;1 ，其中3550 cm^minus;1处的锐带和3400 cm^minus;1处的宽带被指定为v（N-H）拉伸模式和表面羟基或吸附水的v（O-H）拉伸模式。此外，在1711和1557 cm^minus;1处的两个吸收带可以归因于sigma;（N-H）弯曲模式，而在1333 cm^minus;1处的吸收带被归因于sigma;（O-H）弯曲模式。此外，在1300和1190 cm^minus;1处的谱带归因于分子吸附的NH₃，而在2870和1415 cm^minus;1处的弱吸收谱带是由于NH 的特征吸收引起的。这些结果强烈表明，在表面上引入OVs显着增强了BiOBr的可见光N₂固定效率。

图 2 制备的BiOBr纳米片上的光催化N₂ 固定（a）以水为溶剂和质子源的光催化N₂ 固定模型的示意图。（b）在可见光（lambda;gt; 420 nm）下定量测定所产生的NH₃。（c）BOB-001-OV的电子能级图。（d）用BOB-001-OV固定多周期N₂。（e）设计用于原位红外信号记录的反应池。在我们的功能模型中提供质子所必需的一层水分子首先通过鼓泡少量水蒸气预吸附在表面上，然后泵入大量N₂以构建饱和的N₂气氛。最后可见光将其打开，并通过MCT检测器随反应原位收集IR信号。（f）在BOB-001-OV上的光催化N₂ 固定过程中记录的原位FTIR光谱。误差线是从对多种催化剂的几次测量中提取的值得出的。

图 3 单色光波长，OVs量和CO对BOB-001-OV上光催化N₂固色的影响。（a）在单色光下用BOB-001-OV固定N₂及其光吸收光谱。（b）制备的BiOBr光催化剂的N2 -TPD分布图。（c）煅烧

剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

英语原文共 7 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[271167]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word