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竹简式编制的柔性、可穿戴高能量密度锂氧电池
Qing-Chao Liu, Tong Liu, Da-Peng Liu, Zhong-Jun Li, Xin-Bo Zhang, and Yu Zhang*
具有可弯曲、便携、可折叠和潜在的可穿戴性能的柔性电子产品，是新兴和有前途的下一代电子设备，它将彻底改变我们日常生活[1-6]。然而，良好匹配的柔性储能/转换器件是广泛应用柔性电子的关键先决条件。另一方面，由于他们的低理论能量密度，当前可用的灵活功率设备，包括可充电锂离子电池[7-9]，柔性太阳能电池[10-13]，和超级电容器[14-20]，本质上不能满足下一代柔性电子理论的要求。幸运的是，新出现的可充电锂 - 氧（Li-O2）电池由于其显著的理论能量密度，3600 W h kg-1（2Li O2 2e- =Li2O2，2.96V vs Li / Li ），可能是柔性电子产品的理想候选者。它的理论能量密度大约是现有技术水平的锂离子电池5-10倍[21-32]。
但是，因为Li-O2电池仍处于初级阶段，即使高速的发展已经提高了它们的电化学性能，几乎所有的研究仍然是基于并限于刚性体结构：纽扣电池或世伟洛克设计，其重视电化学惰性包装材料，例如不锈钢壳或工程塑料，需要确保阳极，阴极，和隔膜内避免液体电解质泄漏的Li-O2电池；这些组件占了大多数电池的重量，因此，不仅严重降低了实际Li-O2电池的能量密度，也不能满足下一代被期望是柔性的甚至是可穿戴的电子的要求设备。
针对这些需求，2015年，提出了一种使用柔性，独立和可恢复的阴极的袋型结构的Li-O2电池，以实现灵活性；然而，该电池既不可拉伸也不可穿戴[33,34]。更重要的是，纤维状Li-O2电池已通过设计凝胶聚合物电解质，实现了排列的碳纳米管板空气电极和热收缩管 [35]。虽然这些尝试显著提高了Li-O2电池的柔性，但良好的可穿戴性，特别是高能量密度，由于许多艰巨的障碍：i）柔性Li-O2电池的组装目前仍然需要空气扩散层（镍泡沫，钢网等）和软包装固定（铝软包装，可收缩管等），这大大降低了整个实际电池能量密度（目前，报告最多的是Li-O2电池能量密度仅基于阴极的重量或甚至仅基于催化剂的重量）；ii）软包装和电缆型电池仍然是“堆叠型”Li-O2电池，这限制了它们在实际可穿戴电子设备中的应用。因此，开发新的电池组件和复杂的电池结构设计，避免使用包装材料，同时确保良好的柔性和甚至可穿戴性是非常期望的，但是对于实现高能量密度可穿戴的Li-O2电池是极具挑战性的。
竹简是在纸张引入前数千年发明的，并且被中国艺术家用来表达人们的感觉和情感，以将知识和信息从一代传送到另一代。有趣的是，竹简是使用竹片和隐藏的绳索制造的，可以很容易地卷起。 灵感来自中国竹筏的独特结构，在这里，作为概念验证示范，我们第一次提出了用一个新颖的镶嵌方式制造柔性和可穿戴的Li-O2电池的解决方案。
图1示出了制造柔性和可穿戴的Li-O2电池工艺的草图，其中制造阳极（图S1，支撑信息）和空气阴极（图S2，支撑信息）被编织在类似于“竹片”和“隐藏绳索”的竹条中。这种装配结构对于柔性和可穿戴的Li-O2电池具有许多优点：i）制造的电池在可滚动性方面类似但优于竹简，因为其可以从任何方向滚动，赋予该制造电池极佳的柔性； ii）编织结构也具有允许气体进入阴极通孔的独特性能织物的两侧，赋予制造的电池良好的透气性； iii）阳极由聚丙烯膜和疏水性凝胶聚合物电解质（GPE）保护，避免由水分或甚至水突然造成的危险，从而组装的柔性和可穿戴的Li-O2电池即使在浸入水中时也可以操作； iv）紧密交织的阳极和阴极消除了对空气扩散层和封装固定材料（这些占传统电池重量的主要比例）的需要，使得整个电池不含填充材料，并且仅由阳极，GPE和空气阴极组成，种方法可以显著提高整个Li-O2电池的实际能量密度。
图1. 灵感来源于古代竹简制作的一种柔软耐磨的Li-O2电池
图2a示出了由直径约5mu;m的碳纤维构成的原始碳丝的扫描电子显微镜（SEM）（左）和光学（右）图像，并形成可以促进电化学反应过程中的质量传递的大孔结构。在碳线上涂覆Super P（SP），形成柔性空气阴极，并且将尺寸约50nm的碳纳米颗粒（SP）均匀地涂覆在碳纤维上，而不影响碳的柔性（图2b）。在制造阳极之前，我们描述了合成的GPE，其表现出优异的可弯曲性和机械稳定性，如图2c所示。SEM图像显示GPE是多孔的，并且互连的孔在Li-O2电池的放电和充电过程中（图2d）提供足够的通道以在阴极和阳极之间自由地转移锂离子，确保氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）所需的均匀的反应物分布 。为了测试所得GPE的疏水性，测量水滴的接触角，发现其为97.7°（图2e），这有效地防止水分渗透，从而保护锂阳极免受腐蚀。另外，制造的GPE还提供良好的离子电导率，保证锂离子在阴极和阳极之间的传输（图S3，支撑信息）。对于阳极的制造，使用宽度为4mm和长度的锂带封入聚丙烯膜中，然后注入聚合物电解质前体溶液中。然后我们暴露于UV辐射几分钟，并获得集成和保护阳极（图S2，支撑信息）。组装的阳极在空气中显示非常稳定的行为（图S4，支撑信息）和（图2f）。这些性质使所制造的Li-O2电池具有耐水性。
图2.涂覆有碳纳米颗粒（b）的原始碳丝（a）的SEM和光学图像； c，d）光学照片（c）制造的膜及其相应的SEM图像（d）； e）水接触角； f）浸入水中的Li阳极的照片
图3a示出了在许多其他研究中已经报道的制造的电池的截面和Li2O 2的电化学生长的机理[36,37]。此外，由于十字形织造，阴极和阳极可以紧密地彼此挤压并且不需要额外的部件来为电池提供压力，从而提高能量密度（参见下文）。虽然制造的柔性和耐磨的Li-O2电池具有许多优点，如上所述，但必须评价该电池的电化学性能，以排除在阴极上可能的电化学贡献与嵌入或/和转化反应，电池在纯氩气氛中放电，并且发现可忽略的容量（12.8mA hg-1）（图S5，支撑信息），表明电化学容量源自Li-O2电池催化反应[38],还测试了速率性能，如图3b所示，并且发现电池的放电容量在电流密度为100mA g-1时可以达到高达8200mA h g-1，即使当电流密度增加到800mA g-1时，仍然可以获得超过1000mAh g-1电容量。图3c示出了在200mA g-1的电流密度下循环的柔性和耐磨的Li-O2电池的典型放电 - 充电曲线，容量限制为500mAh g -1。 在放电的Li-O2电池处获得的端电压高于2.0V超过100个循环（图3d）。然后跟踪阴极的形貌变化，并与原始阴极相比（图3e），在初始放电之后在阴极上发现大小约为500nm的环形产品（图3f）， 这种形态已经在许多其他研究中报道[39-44]。然后使用X射线衍射（XRD）技术来鉴定Li-O2电池的放电产物。与原始阴极的XRD图案相比，出现了在32.9°，35°和58.7°的新衍射峰（图3g），其可以归属于Li2O2的（100），（101）和（110） 分别表明Li2O2属于放电产物。
图3. a）放电/充电过程机理示意图; b）柔性和可穿戴Li-O2电池的速率性能; c，d）柔性和可穿戴Li-O2电池的充电 - 充电曲线（c）和循环性能（d）; e-g）具有原始和初始放电条件的碳线阴极的SEM图像（e，f）和XRD图案（g）
为了证明其在柔性电子学中的潜在应用，在各种弯曲和扭转条件下，使用如此制造的柔性和可穿戴的Li-O2电池为商用红色发光二极管供电（图 4a-f）;发现所制造的Li-O2电池不仅可以像竹简（图4a-d）那样容易地卷起，而且还可以沿着其他方向（图4e，f）折叠，这意味着所制造的电池实现了柔性和可穿戴功能。另外，我们跟踪了不同形状的Li-O2电池的放电曲线，如图4g所示，发现放电容量几乎没有影响;此外，弯曲和扭曲后器件的平均放电电压也仅受到轻微影响（图4h）。史无前例地，所获得的柔性和可穿戴的Li-O2电池甚至在其部分浸入水中时仍然可以工作（图4i），证明了所获得的电池的水存活性，进一步确认了制造的电池在水中使用GPE能保护阳极，这提高了Li-O2电池的安全性。
图4. a-f）制造的柔性和可穿戴Li-O2电池的光学图像，其在各种弯曲和扭曲条件下为商业红色发光二极管供电。 g）在各种弯曲和扭转条件下柔性和可穿戴Li-O2电池的首次放电曲线。 h）在各种弯曲和扭转条件下柔性和可穿戴Li-O2电池的平均放电电压和放电容量的矛盾。 i）柔性和可穿戴Li-O2电池供电，商用红光发光二极管浸入水中
如上所述，组装的Li-O2电池具有许多优点：新型的电池结构，良好的安全性能和优异的电化学性能。对于其在未来的应用，对这种类型的Li-O2的能量密度电池必须进行评估。在这项工作中，制造的Li-O2电池的总质量为3.091g，意味着该电池的能量密度可以高达523.1W h kg-1，如图5a所示，其远远超过通常商业锂离子电池的价值[45]；然而，还有很长的路要走到这个理论价值。这种高能量密度主要来源于其装配结构避免庞大和刚性的空气扩散层和包装固定材料。为了进一步强调柔性和可穿戴的Li-O2电池的能量密度优势，还制造了另外三种Li-O2电池类型：硬币型，电缆型和软包装，本工作中使用的活性材料是乙炔碳（AC），碳纳米管（CNT），碳纳米管/ RuO2（CNT / RuO2）和Super P（SP）。已经发现，尽管具有基于活性材料的非常高的比容量（图S6，支撑信息），具有AC，CNT，CNT / RuO 2和SP作为活性材料的硬币型的能量密度非常低。此外，具有电缆型和软包装的柔性Li-O2电池也按照类似于当前文献中报道的制造程序进行组装[33-35]，同时改善两个电池的能量密度；然而改进的能量密度值仍然远不令人满意。这些电池，包括硬币型，电缆型和软包电池的低能量密度的最基本原因是空气扩散由于电池结构的限制，需要层和包装固定材料，占电池重量的大部分；相比之下，我们新设计的柔性和可穿戴的Li-O2电池在这项工作中没有包装材料和空气扩散层。
图5. a）放电电压对能量密度和b）基于放电曲线的能量密度与各种类型的Li-O2电池的粗略比较
为了证明这种制造的柔性和可穿戴的Li-O2电池的可行性，在这里，我们将这个电池集成在衣服上，如图6所示，不管是否放置在胸部或肘关节下，电池都正常运行。此外，当肘关节移动时，电池的性能不受影响。上述特征的组合可以使得实用的可穿戴柔性电子器件成为可能。
图6.制造的柔性和可穿戴的Li-O2电池与衣服集成的照片
总之，首次由竹简的启发而组装的柔性和可穿戴的Li-O2电池与传统的装配方式（堆叠型）相比，电极和阳极是交叉编织的，使得它们能够彼此挤压，并且消除了对其他部件提供压力以确保正常操作的需要的电池，不可避免地提高能量密度，从而提供了下一代通用柔性电子产品供电的可能性。由于其组装方法，这种制造的Li-O2电池比以前报告中的其他柔性Li-O2电池更适合于“可穿戴”应用，并使我们更接近可穿戴电子产品的实现。虽然织造装配的方法是首先介绍了Li-O2电池场，但是，电化学性能特点，包括比容量，倍率性能和循环性能，即使在电池处于各种弯曲和扭曲条件下也不受影响。此外，在这项工作中使用的GPE也承认这种柔性和耐磨的Li-O2电池的水存活性，确保当电池在潮湿大气层下操作时的安全。意外的是，柔性和可穿戴的Li-O2电池已实现了记录能量密度超过523 W h kg-1，这是目前最先进的锂离子电池的2-3倍。应该注意这项工作中使用的活性材料是商业SP。因此，如果在本工作中提出的所提出的Li-O2电池的柔性和可穿戴的概念与更有效的阴极相结合，则该电池的电化学性能特性可以显着改善，并且高能量和密度可穿戴存储装置将更接近在我们的日常生活中使用。
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