构建SnS/SnO2异质结构提升电荷迁移，制得高倍率钠离子电池外文翻译资料

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构建SnS/SnO₂异质结构提升电荷迁移，制得高倍率钠离子电池

Yang Zheng , Tengfei Zhou , Chaofeng Zhang, Jianfeng Mao, Huakun Liu, and Zaiping Guo*

摘要：由于异质结构内置的电荷转移驱动力，有利于特定的电荷转移，因此构建异质结构可以使材料在高速电子，光电子和其他应用中具有优异的性能。然而，具有高倍率性能的纳米异质结构阳极材料的合理设计和可控合成仍然是一个巨大的挑战。本文成功地制造出了超细的SnS/SnO₂异质结构，该结构表现出有所提升的电荷转移能力。电荷迁移率增强归因于异质结构的界面效应，其在纳米晶体内诱导产生的电场，降低了离子扩散阻力并促进界面电子传导。

关键词：异质结构·高倍率性能·SnO₂·SnS·钠离子电池

由于钠资源丰富，成本低廉，可充电钠离子电池作为锂离子电池的有效替代品，引起了人们极大的研究兴趣。^[1-3]受现有锂离子电池技术的启发，人们已对阳极材料进行了多种尝试，使之适用于Li离子化学到Na基质的转变。然而，大多数研究的阳极材料比容量低、倍率能力差、循环寿命短，这是因为钠离子相对锂离子而言具有较大的离子半径。^[4-5]

目前，寻找合适的具有优异性能的阳极材料，以满足大规模储能应用日益增长的需求，仍然是我们面临的主要挑战。虽然已有相当多的研究致力于探索具有高比容量或良好循环稳定性的新型阳极材料用于Na离子电池中，^[6-7]但是对于高倍率性能的关注较少，而这也是实用性能的重要方面。因此，具有高倍率性能和优异循环寿命的阳极材料的合理设计和可控合成是非常需要的。为了获得具有高倍率性能的可行的阳极材料，选择具有高理论钠存储容量的合适的主体材料作为构建块是特别重要的。在有限的储钠阳极材料中，SnO₂由于其高理论容量（约667mA h g ^-1）和丰度已经被广泛研究。^[8,9]然而，SnO₂材料的实际应用受到其固有传导性差，初始库仑效率低和循环稳定性差的限制。^[10-12]除了SnO₂，独特层状结构的SnS，具有大的层间距的和高可逆容量，也是一个非常有前景的候选物。与金属氧化物阳极相比，相应的金属硫化物阳极具有更小的带隙能量和更高的导电性，因为金属--硫键共价性更高。^[15,16]此外，SnS具有比其等价氧化物更高的可逆性，^[17,18]因此确保其具有更高的初始库仑效率和可逆容量。

异质结构由于其界面效应，提供了前所未有的属性，因而具有从高速电子学到光电子器件的巨大应用潜力。^[19-21]研究证明，通过耦合具有不同带隙的纳米晶体形成的异质结构将增强表面反应能力，并且异质界面处的内部电场将促进电荷迁移。^[22] Wang等人报道了MoS₂/WS₂异质结构中的超快电荷转移。^[23] Walukiewicz等人研究CdO/SnTe异质结界面处的电荷转移效应，发现电子迁移率增加4倍，这可归因于电荷中心散射的减少。^[24] Shao等人设计了具有高Li存储容量和高倍率的TiO₂（B）-锐钛矿结构，而TiO₂（B）-锐钛矿结构的协同效应可以促进Li 扩散并且增强电子传导性。^[25]

因此，从提高阳极材料的电子传导性和钠离子扩散能力的角度来看，通过采用SnS/SnO₂异质结构来设计和制造复杂结构可能是获得内部电荷转移驱动力的可行策略，这将促进在循环过程期间的离子/电子扩散。在这篇文章中，我们提出了一种独特的架构，即将无定形碳包覆的SnS/SnO₂异质结构原位生长到石墨烯纳米片上，其作为钠离子电池的阳极，显示出显著的高倍率和超长的循环寿命。

方案1. C@SnS/SnO₂@G结构形成示意图。

C@SnS/SnO₂@Gr结构（Gr =石墨烯）的形成过程如方案1所示。首先，通过改进的Hummers法合成氧化石墨烯。其次，通过水热法在石墨烯上生长氧化锡。^[26]随后，将无定形碳包覆在SnO₂@Gr表面。最后，在350℃氩气条件下利用已制备的C@SnO₂@Gr结构通过硫化过程获得C@ SnS/SnO₂ @Gr结构。

通过粉末X射线衍射（XRD）分析样品的纯度和结晶相。图1a代表C@SnO₂@Gr和C@SnS/SnO₂@Gr粉末的XRD谱图。图1a的图案A中的所有衍射峰可以被指数为四方金红石SnO₂，表明制备了纯的和单相的SnO₂。在硫化之后，除了SnO₂衍射峰，观察到一些完全新的峰（图1a中的图案B），其可以归属于正交-SnS，并且没有发现其它杂质的峰，表明仅存在SnS和SnO₂。此外，图案B中的加宽的衍射峰表明在硫化之后超小粒径没有增加。

图1. a）（A）C@SnO₂@Gr和（B）C@SnS/SnO₂@Gr的X射线衍射谱图；b）C@SnO₂@Gr和C@SnS/SnO₂@Gr样品的室温拉曼光谱；c）典型的XPS测量光谱；d）C@SnO₂@Gr和C@SnS/SnO₂@Gr的相应Sn 3dXPS测量光谱。

图1b和补充文件中的图S1显示了所制备的样品的拉曼光谱。如图1b所示，在473cm^-1，627cm^-1，767cm^-1处可以观察到C@SnO₂@Gr和C@SnS/SnO₂@Gr材料中的三个基本峰，对应于SnO₂的E_g，A_1g和B_2g振动峰。^[27,28]此外，对于C@SnS/SnO₂@Gr样品，在161cm^-1,183cm^-1和228cm^-1处存在三个典型的拉曼散射峰，这可以归属于SnS的B_3g，B_2g和A_g振动吸收峰。^[29,30]这些峰进一步证实在硫化过程后在C@SnO₂@Gr结构中SnS的成功生成。特别注意的是，由于SnO₂和原位生长的SnS之间的相互作用，来自C@SnS/SnO₂@Gr样品中的SnO₂的峰的强度减小，这也可能减少激发激光和发射拉曼信号。^[28] 进行X射线光电子能谱（XPS）以研究合成样品的表面电子状态和化学组成（图1d，图S2）。可以看出，C@SnO₂@Gr样品（图1c中的顶部曲线）仅含有元素Sn，O和C，光电子峰出现在487（Sn 3d_5/2），495（Sn 3d_3/2），531（O 1s）和285eV（C 1s）。^[30]与C@SnO₂@Gr的光谱相比，在C@SnS/SnO₂@Gr样品的测量光谱中可以发现在163eV（S 2p）和228eV（S 2s）处有两个其他的峰，表明S成功地嵌入C@SnO₂@Gr结构中。^[13]如图1d所示，由于SnS/SnO₂异质结构中SnO₂（Sn⁴ ）和SnS（Sn² ）的耦合效应，C@SnS/SnO₂@Gr结构中Sn的两个3d峰都往结合能降低的方向移动。495.3eV和486.9eV的峰分别归于Sn⁴ 的Sn 3d_3/2和3d_5/2，而峰值为494.3eV和485.9eV的峰归属于Sn² 的Sn 3d_3/2和3d_5/2，证明了SnS/SnO₂异质结构的形成。此外，用XPS分析测量的Sn² /Sn⁴ 比率约为1.1，这与EDS光谱的结果一致（图S3）。在硫化反应之后，原位生长的具有较低化学价和较低硫电负性的SnS在边界处与SnO₂紧密接触，由于导带和价带电势的差异，SnS和SnO₂的不同轨道之间的相互作用将改变电子状态和带结构。^[22,31]这将有利于增强电化学反应中的电荷转移。^[22,24]根据TGA分析可以得出（图S4），C@SnS/SnO₂@Gr复合材料中的石墨烯和碳的质量分数分别约为8％和23％。

通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察得到了复合材料的微观结构和形态。如图2所示，C@SnO₂@Gr（图2a）和C@SnS/SnO₂@Gr（图2d）在整个表面上具有均匀的形态。大量的微小纳米颗粒（大小约5nm）均匀分布在石墨烯纳米片上（图2a，d），表明在硫化处理之前和之后的C@SnO₂@Gr材料的稳定结构对于电化学测试中的电极材料是非常重要的。图2b，e和图S5代表C@SnO₂@Gr和C@SnS/SnO₂@Gr样品的典型TEM图像。可以清楚地观察到，几层石墨烯纳米片上均匀地生长着大量的超薄纳米颗粒，这与SEM图像一致（图2a，d）。此外，TEM图像显示C@SnO₂@Gr和C@SnS/SnO₂@Gr几乎具有相同的形态，这可进一步证明在硫化反应期间复合物结构的稳定性。C@SnS/SnO₂@Gr复合物的高分辨率TEM（HRTEM）图像（图2f）证明了SnS/SnO₂纳米异质结构的形成。0.335nm和0.265nm的晶格间距分别对应于SnO₂的（110）和（101）面，而0.293nm和0.322nm的原子间距对应于SnS（101）和（021）面。^[29,32] SnS和SnO₂纳米颗粒彼此紧密接触并在界面区域中形成异质结构，这可以增强电荷传导和加快离子/电子迁移。^[25] 此外，更有趣的是，我们可以看到几层石墨烯纳米片支撑着SnS和SnO₂纳米颗粒，而碳层在外边缘形成涂层，这不仅可以为SnS/SnO₂纳米颗粒提供有效的缓冲基质以减轻体积变化并保持结构完整性，而且还改善了导电性。元素映射（图2h-k）明确地证实了C@SnS/SnO₂@Gr中C，O，S和Sn元素的存在。 S和O元素是均匀分布的，这说明SnS在SnO₂基质中的原位生成，导致两种组分的紧密接触和异质结构的形成。

图2. a）SEM图像；b），c）C@SnO₂@Gr的TEM图像；d）SEM图像；e），f）C@SnS/SnO₂@Gr的TEM图像；g)-k）C@SnS/SnO₂@Gr的TEM图像和元素映射图像。（a）和（d）中的插图显示放大视图。

使用循环伏安法（CV）来研究材料的Na离子存储表现（图3a，图S6）。在第一还原过程中，在约0.75V处出现清晰的还原峰，其在随后的负扫描中消失，这是形成固体电解质界面膜的结果。^[13]从第二个循环起，位于0.08V/0V，0.23V/0.15V和0.73V/0.68V的三对氧化/还原峰出现并保持稳定，对应于合金/脱合金反应。^[13]CV曲线中在约1.06V处的还原峰可以归属于SnS的转化反应，而位于约1.15V的氧化峰则对应于Sn和Na₂S向SnS的逆向转化。值得注意的是，CV曲线几乎从第二周期到第五周期重叠，反映了在C@SnS/SnO₂@Gr阳极中的电化学反应的高度可逆性质，确保较好的的循环稳定性。

图3. C@SnS/SnO₂@Gr样品的钠储存的电化学性能。a）C@SnS/SnO₂@Gr电极的前五个周期的循环伏安图，扫描速率为0.1mV s^-1；b）在30mA g^-1下C@SnS/SnO₂@Gr电极的选定循环的恒电流放电-充电曲线；c）C@SnS/

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