还原性钴酸镍复合阴极材料可增强锂空气电池电化学性能外文翻译资料

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还原性钴酸镍复合阴极材料可增强锂空气电池电化学性能

通过一个简单的两步合成法合成由多孔Co₃O₄纳米层构成的锂空气电池的还原性自支撑钴酸镍复合阴极材料。Co³ 到Co² 的还原增大了放电容量，降低了充电电位，从而提高了电极的电化学活性。

非质子性锂空气电池具有高理论储能密度，有望应用于电动车领域中的未来能源存储。在放电过程中锂和氧气反应生成固态Li₂O₂，理论电位2.96 V(相对于Li /Li)。反应物较低的摩尔质量加上相对较高的放电电压使得锂空气电池有3505 Wh·Kg^-1（基于Li₂O₂的质量）的高储能密度，这远远超过商业锂离子电池。虽然可以预见在实际的电池系统中储能密度有一定的降低，锂空气电池仍被认为可适用于未来的电输送装置。然而，锂空气电池独特的电化学特性也为锂空气电池的实际应用造成了很多障碍。

首先要合成稳定的多孔阴极材料，材料在化学和结构方面都需要具有高氧化还原（ORR）/析氧反应（OER）活性和可接受的电导率。Li₂O₂在阴极表面形成与分解的可逆反应是锂空气电池的关键特征。为了增大电池的储能密度，需要优化阴极的多孔结构。此外，Li₂O₂的形成和分解中不利的动力学过程需要阴极材料有一定的OER和ORR催化活性以实现可接受的往返效率。电极表面发生电池反应需要电极具有足够的电导率，所以经常使用碳基材料。但一些研究表明，放电过程中产生的超氧化物/过氧化物会氧化碳材料，生成碳酸锂，碳酸绝缘层阻挡了阴极与放电产物之间的电荷传递，造成电池的过电位增加、循环寿命缩短。为了研发用于锂空气电池的稳定阴极材料，目前人们已经研究了很多新型材料。其中，由于贵金属的性质，多孔纳米金电极显示出良好的ORR活性和稳定性，但是金电极的成本高，无法大规模应用。最近，已经报道了使用具有高电导率的金属碳化物和氧化物作为锂空气电池的阴极材料，从而避免使用不稳定的碳材料，由于金属碳化物/氧化物的化学稳定性，生成碳酸盐的副反应受到抑制，这是无碳阴极材料设计的优点。

另一方面，诸如MnO₂、Co₃O₄、RuO₂和LaFeO₃等金属氧化物也已经应用在非水型Li-O₂电池中作有效的ORR/OER催化剂，但仍需要碳材料例如乙炔黑（AB）或活性炭（AC）来补偿金属氧化物催化材料较差的电导率，在充电/放电过程中，碳的存在也将引起阴极钝化问题，因此，人们研发了具有金属氧化物作为活性材料的空气电极的自支撑设计。通过在导电基底上直接生成金属氧化物纳米层或纳米棒来合成非碳质阴极，研究结果表明其电化学性能得到了改善。其中，基于Co₃O₄的阴极由于其良好的OER/ORR活性以及简单的制备方法，引起了我们的注意，但是Co₃O₄的半导体性质限制了电极中的电荷传递，阻碍了电池性能的进一步改善，另一方面，大量的研究证明了还原金属氧化物是提高电化学性能的有效方法。有报道称，作为水氧化电催化剂和超级电容器电极，还原Co₃O₄纳米线增强了电导率和电化学性能，表明了Co₃O₄还原效率可提高其催化活性。

基于这一点，我们研究了用于锂空气电池的还原性自支撑Co₃O₄阴极。运用简单的电沉积工艺在泡沫镍表面制备自支撑Co₃O₄纳米层，本文中提到的还原性Co₃O₄电极指的是Co³ 部分转化为Co² 的电极，在氢气/氩气的气氛中通过一个快速、低温热处理过程获得还原性阴极，通过电沉积工艺在泡沫镍表面成功地生成多种纳米颗粒组成的多孔纳米层（图1a），我们认为这种多孔微结构有利于随后的还原处理期间的均匀反应，在氢气/氩气氛围中的还原过程后，多孔自支撑纳米层形貌得以保持（图1b），原始态和还原态的Co₃O₄纳米层的X射线衍射图表明Co₃O₄是纯相尖晶石结构（JCPDS 43-1003）（图1c），证明温和的还原温度不会影响最终产物的主要组分。进行还原过程之前（图S1a）和之后（图S1c）的透射电镜和选区域电子衍射（SAED）物性表征可以进一步证实这个结论。（图S1a）的透射电镜图表明原始态Co₃O₄纳米层是由尺寸为20-30 nm的纳米颗粒组成，这与图1a中的扫描电镜图有良好的一致性。还原电极的纳米颗粒的组成在图S1c中也可观察到，扫描电镜图（图1b）和透射电镜图（图S1c）表明，由于低温（250℃）和短时间（1h）的反应条件，纳米层的多孔微结构在还原处理中得以保持。对于晶体结构，选区电子衍射图（图S1a和图S1c）和高分辨透射电子显微镜图像（图S1b和图S1d）证实了在还原过程之后Co₃O₄保持尖晶石形态（在（110），（311）和（220）平面之间的间距分别为0.47nm，0.24nm和0.29nm）。

还原态和原始态的Co₃O₄纳米层的比表面积分别是46.23 m²·g^-1和54.34m²·g^-1（图S2）。还原反应后，孔径从大约6 nm（图S2b）增加到10-15 nm（图S2a），孔体积从0.34 cm³·g^-1降低到0.14 cm³·g^-1，我们将孔结构的变化归因于热处理。组成纳米层的纳米颗粒在这个过程中将重叠并与相邻颗粒连接，因此，小孔会消失，导致孔径更大、孔体积更小。图S1a的透射电镜图表明还原后的颗粒生长和大颗粒的生成（图S1c），证实了我们的假设。一般来说，Co₃O₄纳米层电极的微观结构和尖晶石相都能经受温和的还原处理。

为了进一步研究还原过程对Co₃O₄材料的影响，我们进行了X射线光电子能谱试验，与原始态电极相比，还原性电极的X射线光电子能谱（XPS）结果显示出在约786 eV和803 eV处的伴峰的明显变化（图2a），对X射线光电子能谱结果的进一步分析表明，这些伴峰是在氢气/氩气气氛中热处理后Co³ 转化为Co² 的证据（图2b和c），对应于反应后796.0 eV处Co² 新峰的产生，797.6eV处Co³ 的峰消失。为了进一步评价Co₃O₄的还原，我们还进行了纳米层的能谱仪（EDS）测试，如表S1所示，初始Co₃O₄纳米层的氧摩尔比为57.20％，略高于标准Co₃O₄（57.14％），这结果与原始态Co₃O₄电极的X射线光电子能谱分析峰（图2b）具有良好的一致性。还原后，纳米层中的氧摩尔比降至56.59％，表明存在氧空位。考虑到上述特征，我们可以再次得出结论，自支撑Co₃O₄电极的多孔纳米层微结构和尖晶石形态在温和的还原处理条件下稳定，但部分Co³ 还原为Co² ，形成还原性自支撑Co₃O₄电极。

图1 ：Co₃O₄镍电极还原前（a）和还原后（b）扫描电镜图，a、b中的插图是放大后的扫描电镜图。（c）Co₃O₄还原前后X射线衍射图。

图2：（a）经过还原处理和没有还原处理的Co₃O₄纳米层X射线光电子能谱（XPS）。（b）（c）分别是还原之前和之后Co₃O₄纳米层的X射线光电子能谱拟合曲线。

在室温、1atm纯氧下测试原始态和还原性的自支撑电极作阴极的锂空气电池。还原性电极的电池阻抗从120 U降至35 U（图3），表明还原过程增加Co₃O₄材料电导率的优点。Co³ 还原为Co² 形成了氧空位，可用作电荷载体，有利于Co₃O₄材料中的电荷传递。在2.0-4.2 V（相比于Li /Li）的电位窗中的充电/放电测试显示，由于它们的自支撑性质，两个阴极都能提供高比放电容量，但是还原性Co₃O₄阴极表现出比原始态电极更高的放电比容量，当电流密度增加时，两个阴极之间的比放电容量差异更加明显（表2）。对于电池的过电位，在低电流密度（50 mA·g^-1）下原始态和还原态的电极彼此非常接近，但当电流密度增加时，还原性电极显示出较低的电荷电位。例如，在100 mA·g^-1下，还原性电极在2000 mAh·g^-1（2.57V）的放电电位比原始态电极（2.54V）高30 mV，而还原性电极的充电电位在2000 mAh·g^-1（3.57V）比原始电极（3.65V）低80 mV。基于这些结果，我们认为电导率的增大在增强还原电极的特征能力中起重要作用。

在电流密度100 mA·g^-1下测试循环性能，容量极限为500mAh·g^-1，原始态电极（2.72V）和还原性电极（2.76V）的终止电位在第一个周期非常接近（图4），但还原性电极（3.71V）比原始态电极（4.01V）表现出更低的电荷电位。在三十圈循环之后，初始电极的终止电压从4.01V增加到4.20V（相比于Li /Li），放电电位相对稳定。另一方面，尽管还原性电极在循环期间的过电压有一定的增加，但是充电电位（3.85V，30圈循环）仍比初始电极（图4）低得多，证明还原性电极具有良好的电化学活性。

为了确定还原性电极循环性能改善的原因，我们研究了放电和充电时阴极的形态变化（图5）。初始电极和还原性电极都在100 mA·g^-1下放电至1000 mAh·g^-1的比容量，而且在100 mA·g^-1下的完全循环之后的初始电极和还原性电极，容量限制为1000 mAh·g^-1，图4的电镜扫描图像显示出对于非还原性电极有粒径为200-300 nm的放电产物。对于还原性电极，没有大尺寸的放电颗粒，纳米层的表面被放电产物的薄层覆盖（图5c）。傅里叶变换红外光谱结果证明两种电极的主要放电产物是Li₂O₂（图5e和f），大块的Li₂O₂的绝缘性会阻碍充电过程中的电荷传递，导致过电位增加，但是，在还原性Co₃O₄材料的帮助下可以生成更小尺寸的Li₂O₂，降低了由Li₂O₂产物不良的导电性引起的过电位。进一步的观察证实了在充电后两种电极形态和组分方面的恢复，表明基于Co₃O₄材料的电极良好的电化学活性。

我们将较小尺寸的Li₂O₂的形成归因于Co³ 到Co² 的部分转化，随着钴离子的还原出现了氧空位，材料表面均匀分布的氧空位可以为Li₂O₂的形成提供了多个活性反应位点，可以使小尺寸的Li₂O₂沉积（图4），还原性Co₃O₄具有较高的电导率也能促进电极中的电荷传递，这也有助于活性位点的高效利用，而对于未还原的Co₃O₄电极，Li₂O₂形成的活性位点相当分离，这会生成大Li₂O₂颗粒。因此，即使还原性电极具有较小的比表面积的孔体积，也能提供更大的比容量。

总之，我们研发了一个简单的还原过程来提高锂空气电池自支撑Co₃O₄阴极的电化学性能。通过电沉积法合成自支撑的Co₃O₄镍复合材料电极，然后在氢气/氩气气氛中进行温和的热处理以制备还原性电极，在还原处理后仍能保持初始电极的多孔纳米层形态和尖晶石的晶体结构，X射线光电子能谱结果表明还原后Co³ 转化为Co² 。进一步的电化学测试表明，还原性阴极具有明显更高的电导率、更大的比容量，形成更小尺寸的Li₂O₂，在30圈循环之后，在充电和放电之间具有1.05V的稳定电势差，还原性电

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