相转移催化(PTC)的工业应用：过去、现在和未来外文翻译资料

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相转移催化(PTC)的工业应用：过去、现在和未来

H.H.弗里德曼

美国陶氏化学，新英格兰实验室，

美国马萨诸塞州韦兰市 01778

文摘-讨论了PTC 在工业过程中的优点和催化剂的研究进展 t 对研究方法和应用

进行了批判性的审查。强调了商业利益的各种趋势和新的应用。

介绍

在有机合成中，没有一种新的催化方法像 PTC 那样被如此迅速地采用和应用。自 1965-71 年马科萨、布兰德斯特伦 和斯塔克斯的开创性工作引入以来，以 PTC 为重点的出版物（图 1）以显著的速度增长，1985 年有所减少。

同样，PTC 的不同申请的数量已经增加到 1979 年出版的“牛仔裤”(参考文献。1)列出了超过 65 种不同类型的有机 化合物（从缩醛到脲烷），它们可以通过 PTC 技术有利地合成。事实上，PTC 已经成为一个最有用的武器在军火库 的有机化学家，通常，是过程的选择方法之一的反应物是一个阴离子物种，添加碱盐或生成的基地。

PTC 不仅促进了相互作用的试剂之间的反应。f 钠盐和烷基卤化物)，但至少对于批处理，它也提供了一些重要的工

这些因素有助于整个工艺效率、设备尺寸、产品和溶剂纯度和易于回收，以及通过消除对昂贵的溶剂s、iml水if强ic-和氧化剂的需要，文献证明这些专利是重要的

需要作为 PTC 的替代品。工业利益；即使实际实 快速增长的 PTC 专利是我们的工业

践，潜力更更大。 假设只有影响才是 目前的

10-20%

艺优势，其中一些列于表 1。

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这经受住了时间的考验，很明显，反应发生在有机相中，速率主要由 PT 催化剂对阴离子反应烷的萃取性决定。他 当阴离子亲核试剂通过在弱酸上的浓缩碱的作用在原位生成时，关于催化剂的确切作用仍存在争议。然而，机们 械方面的考虑不是我们的主要兴趣；相反，本综述将试图评估 PTC 在化学工业中的作用，无论好坏，主要考虑的 的不是机制，而是效用和经济学。这些文献已经在大约 1979 年被全面地回顾过(参考文献。这里将考虑过去五是 年的发展情况。

催化剂

第四系 PTC 催化剂的选择 )，磷酸盐(QP ），冠醚，如 18 冠 6（18C-6）或聚乙二醇(PEG)，将取决于许多工艺因素。 这些包括反应类型、溶剂、温度、碱强度和催化剂回收和去除的容易性。如果这些因素不是决定性的，那么催化剂 的成本将决定其选择。表 2 列出了大多数常见的、商业上可用的散装 PT 催化剂，并估计了每种催化剂的 5molX 的成 本。

表 2。市用PT 催化剂

催化剂 根源 约。M.W. 成本/磅 成本为 5mol2

联合碳化物

钉 600a

脑外伤 b

布托克 c Aliquot-336d Adogen-464^ 塔巴布 e tbpcf

18-C-6

乙基公司。

RSA 公司。

Henke1 公司。 Sherex Chetn.身体 Hexel 公司。

RSA 公司。

教区化学。身体

聚乙二醇

苯基三氯四丁基二硫酸盐

$ 0.60

600

236

228

400

400

340

340

264

2.15

3.50

2 00

2.00

5.50

35.00

225.00

氯化铵（75Z 锡）

三羧甲基氯化铵

四丁基氯化膦（技术含量，85%）

$0.04

0.07

0.09

0 09

0.09

0.21

1.30

6.50

表 2 中最便宜和最昂贵的催化剂都是聚醚，它们的功能可能与阳离子络合物相似。如果聚乙二醇的羟基团有害（即 氧化），它们的单烷基衍生物是可用的，可以被取代。最近的研究表明，PEG 可以取代昂贵的 18-C-6。前者等于或 优于后者的例子包括 1-氰辛烷的合成(参考文献。5)、酯化反应(参考文献。6)、苯酚烷基化反应(参考文献。7)、 基质增强(参考文献。8)和聚（叔丙烯酸氧乙酯）的碱性水解(参考文献。 9).PEG 被称为“可怜的化学家的王冠”。 和表 3 中所列的应用证明了它们作为 PT 催化剂的重要性日益增加。

除了两个例外，Q S 仍然是 PT 催化剂的选择； Q ,S 具有固有的热不稳定性，在 90°以上的温度下分解，也会被大于 60%氢氧化钠的碱分解。在这些条件下，所选择的催化剂是 QP ,S 或聚醚，两者都具有更大的稳定性。然而，如果反 应相当快，Q*可能是首选的，即使需要补充。

相转移催化的工业应用 859

钉 400

4000

表 3。使用聚乙二醇作为 PT 催化剂

反应或产品 催化剂 约。#的 exs。 平均收益率(Z) 参考资料

在催化剂成本不高的地方，由布兰德斯特罗姆首次推出的 TBAB 仍然是最受欢迎的。最近的经济评估**s 在工业应用 领域(参考文献。25)得出结论，TBABr 的价格为每吨 4500 美元，即使对价格更高的商品也是实用的。最终的决定将 取决于催化剂回收的成本，通常是通过水提取有机层和重新提取 Q 用合适的溶剂。对于 TBABr(也许还有其他的 Q 一种使用水萃取和 pH 调整的新工艺得到了含有92%Q 的有机层 回收至少 10 天叶，没有产量损失(参考文献。 26). 删除 Q 的最后一个痕迹 ，通常通过离子交换，可能是困难和昂贵的，但通常是需要的药物和 Q 敏感产品。这种技术 大部分是专利的，很少有文献。

新的 PT 催化剂（丄-纟）继续被报道，它们被声称具有优越的热稳定性。

R，Rlsquo;-各种烷基

R,R*=alkyls

Z*烷基，聚乙二醇

TDA-1（1），最近由罗纳-普伦克在3N有(限C础3上引入，是一种开链隐酸类似物，根据其发现，对 130°的芳香 取代有效，并在 Ullman 反应中发挥协同效应(参考文献。 27).通用电气公司已经申请了两个双q 的专利 ,s0 和pound;)， 这两种方法都被认为有利于合成聚醚酰亚胺的前体化合物（参考文献，28,29），其中一种(Ulteni*)预计在不久的 将来将达到 1200 万磅(参考文献。 30).二甲氨基吡啶 Q 的（3），其中4 是一个变体，已被布鲁内尔详细描述(参考 文献。31)谁认为这些催化剂是芳香族亲核位移的有效 PT 催化剂 y 比 TBABr 更稳定 100 倍，并且在 200reg;时可以发挥 作用。这当然是一个显著的进步。

技术

最初的前提是，固-液 PTC 技术仅限于冠醚的催化作用，长期以来一直被证明是不正确的，而 Q 催化作用同样适用。 最近的一个例子报道了 14 种不同芳香羧酸盐与烷基溴化物酯化 80-1002 产率(参考文献。 32).同样，固液 PTC 是活 化芳基卤化物与苯氧物芳香族亲核取代反应反应的固液 PTC(参考文献。 33).Tundo 还开发了另一种技术——气-液 PTC，即由QP 催化的气体卤化烷基在高达 170reg;的温度下与各种亲核试剂持续反应 沉积在固体基质上的盐。该方法用 于制备烷基化丙二酸盐(参考文献。，羧酸酯(参考文献。36)，酯交换产品(参考文献。37)和烯烃通过 Wittig 反应(参 考文献。 38).在 QP*催化剂 200°下，完成了二芳基硫化物的熔体合成。 39).最后，使用TBABr 的固液 PTC，将溴

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羧酸盐转化为大环内酯(n=7-17)，收率高(参考文献。 40).

支撑催化剂

当最初被介绍为“三相催化”时(参考文献。41)聚合物负载 PTC 在解决 PTC 的两个重要缺陷方面很有希望：通过回 收利用降低催化剂成本和消除产品中残留的催化剂。这一承诺尚未实现，我们也不知道所支持的 PTC 的任何工

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