一步球磨法制备高光催化活性还原氧化石墨烯-CoFe2O4降解有机染料外文翻译资料

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一步球磨法制备高光催化活性还原氧化石墨烯-CoFe₂O₄降解有机染料

摘 要：我们在不使用有毒化学试剂和高温热处理的情况下制备了CoFe₂O₄-RGO复合材料。在石墨烯板上一步进行了石墨氧化物和铁酸钴纳米颗粒的剥落和还原。通过X射线衍射，傅里叶变换红外，拉曼和透射电子显微镜等方法¹对微观光催化剂的微观结构进行了表征。光催化剂表现出所需的光催化性能，在可见光照射下亚甲基蓝，罗丹明B和甲基橙的降解具有优异的再循环稳定性。 此外，CoFe₂O₄-RGO光催化剂可以通过外部磁场容易地分离。 简单有效的一步球磨制

备光催化剂的策略更适用于工业生产。

1.绪论

石墨烯是一种二维形式的碳，已经引发了众多对其独特物理，化学和机械性能的研究，为材料科学和凝聚态物理学开辟了新的研究领域，旨在广泛和多样化的技术应用。由于这些特殊的性能，石墨烯已被用作催化剂的载体。许多金属氧化物，如ZnO，WO₃，Fe₂O₃和Fe₃O₄，已经与石墨烯及其衍生物^2-5杂化。当石墨烯片上承载的尖晶石型纳米粒子复合材料在紫外线照射下表现出显著提高的光催化性能，因为石墨烯的引入有效地防止了这些金属氧化物的电子孔闭合。

近来，人们一直致力于石墨烯基金属盐，一种可见光驱动的光催化剂。高和他的同事们⁶通过原位水热反应制备了Bi₂WO₆-石墨烯光催化剂。由于石墨烯和Bi₂WO₆之间的电子相互作用和电荷平衡，在可见光下，罗丹明B（RhB）的降解显示出增强的光催化活性，导致费米能级的负迁移并降低导带电位。在我们以前的研究中，通过水热法制备了一系列基于石墨烯的纳米复合光催化剂，例如石墨烯-CoFe₂O₄，石墨烯-MnFe₂O₄，石墨烯-NiFe₂O₄和石墨烯-ZnFe₂O₄。^7-10这些光催化剂不仅可以在可见光照射下高活性地降解阳离子和阴离子染料，也可以通过外部磁场方便地分离。然而，广泛使用的的制备石墨氧化物方法涉及通过超声处理或其他微机械方式剥离，如水热和溶剂热法，由于产量低，这限制了石墨烯的大量应用。众所周知，机械铣削方法在材料科学领域的应用范围广泛。据报道，在石墨烯¹¹的剥离和金属酸盐¹²的制备中已经取得了良好的成果。因此，为了提高石墨烯的实际应用的产率，在我们目前的研究中应用了机械球磨。 我们在不使用有毒的化学试剂和高温热处理的情况下，通过一步球磨法在中制备了可磁分离的还原型氧化石墨烯-CoFe₂O₄（CoFe₂O₄-RGO）光催化剂。 CoFe₂O₄-RGO复合材料表现出良好的可见光诱导光催化活性，为石墨烯半导体的大规模制备提供了新的方向。

2.实验步骤

2.1 材料：天然石墨粉（99.9％，500目），Co（NO₃）₂·6H₂O，Fe（NO₃）₃·9H2O，NH₃·H₂O等材料为分析纯，国药化学试剂有限公司 （中国）。 所有化学品都按标准使用。

2.2 磁性CoFe₂O₄-RGO复合光催化剂的合成。石墨氧化物由纯天然石墨按照Hummers and Offeman.¹³ 报道的方法合成。石墨烯含量分别为25,30,35,40,45,50和55wt％（质量%）的光催化剂通过球磨制备，称为CoFe₂O₄-RGO_0.25，CoFe₂O₄-RGO_0.30，CoFe₂O₄-RGO_0.35，CoFe₂O₄-RGO_0.40，CoFe₂O₄-RGO_0.45，CoFe₂O₄-RGO_0.50和CoFe₂O₄-RGO_0.55。 具有45％石墨烯含量的CoFe₂O₄-RGO的典型合成方法如下：将2.043g Co（NO₃）₂·6H₂O和0.2063g Fe（NO₃）₃·9H2O加入2.0g氧化石墨胶体（2.5wt％）中。 将反应混合物通过NH₃·H₂O调节至pH10，然后使用振荡磨机MM400（德国，Retsch）在25s^-1下研磨6小时。 所得混合物用蒸馏水洗涤五次并冷冻干燥。

2.3.表征

使用具有CuKalpha;辐射（lambda;= 1.54Aring;）的Bruker D8 Advance测深仪进行X射线衍射（XRD）测量。使用Renishaw inVia Reflex拉曼微探针获得不同样品的拉曼光谱。使用压制的KBr颗粒在Nicolet 370FT-IR光谱仪上记录傅里叶变换红外（FTIR）光谱。用JEOL JEM-2100显微镜拍摄透射电子显微镜（TEM）图像。使用在5kV的加速电压下进行的场致发射SEM拍摄扫描电子显微镜（SEM）图像。使用ASAP2010C表面孔径吸附仪（美国Micromeritics Instruments公司，美国），在77K下通过N₂物理吸附测量合成样品的Brunauer-Emmett-Teller表面积。使用反射光谱通过Shimadzu UV-2700紫外-可见分光光度计记录样品的UV-visdiff。使用BaSO₄作为反射标准。使用Jobin Yvon SPEX Fluorolog-3-P光谱仪进行光致发光（PL）测量，并使用450W Xe灯作为激发源。

图1.（A）XRD图谱CoFe₂O₄-RGO，CoFe₂O₄和氧化石墨; （B）CoFe₂O₄-RGO，CoFe₂O₄和氧化石墨的拉曼光谱;

（C）氧化石墨烯和CoFe₂O₄-RGO的FTIR光谱; （D）GO，RGO和CoFe₂O₄-RGO的紫外可见吸收光谱。

2.4光催化活性测定

通过在25℃下亚甲基蓝（MB），罗丹明B（RhB）和甲基橙（MO）的降解来评估样品的催化性能。将 0.01g光催化剂悬浮在40 mL MB，RhB或MO溶液（20 mg·L^-1）中。 将溶液在黑暗中磁力搅拌2小时以确保建立吸附 - 解吸平衡。 光源是配备有UV滤光器（lambda;gt; 420nm）的800W Xe灯。 每隔一段预定的照射时间，取出3mL试样，然后磁分离以基本除去所有的催化剂。 分别采用664nm处的MB吸收光谱，RhB为554nm，MO为463nm，用UV-2700紫外 - 可见分光光度计对有机污染浓度变化进行了评估。

3.结果与讨论

3.1. CoFe₂O₄-RGO光催化剂的特性

CoFe₂O₄-RGO光催化剂，CoFe₂O₄和石墨氧化物XRD衍射图，如图1A所示。 CoFe₂O₄-RGO的几乎所有二价峰可归因于尖晶石型。 通过Scherrer方程评估CoFe₂O₄纳米颗粒的平均直径，其为约12.08nm。 观察到石墨氧化物的观察峰没有显着差异，表明在球磨后积聚的氧化石墨被剥离。 同时，由于CoFe₂O₄纳米颗粒在石墨烯片上的锚定阻碍了石墨烯片的有序排列，因此在CoFe₂O₄-RGO的XRD图中没有出现石墨烯的差异峰。

图1B中CoFe₂O₄-RGO和纯CoFe₂O₄的拉曼光谱在100和1000 cm ^-1之间的频率范围内具有相似的特征，表明CoFe₂O₄-RGO光催化剂中存在CoFe2O4。 与石墨氧化物相比，CoFe₂O₄-RGO的拉曼光谱中的D-带和G带转移到较低的频率。 D波段从1353转移到1347cm^-1，而G波段从1594转变为1587cm^-1，表明氧化石墨已经被还原为RGO 16-18。另外，CoFe₂O₄-RGO在2696cm^{- 1}出现2D带，这进一步表明氧化石墨的还原。此外，CoFe₂O₄-RGO的D / G强度比（ID / IG = 1.21）的增加表明球磨后石墨烯片中的缺陷增加，这可能是因为与之前相比产生更小但更多的石墨sp2结构域存在于石墨氧化物^18-19中。

如图1C所示的石墨氧化物和CoFe₂O₄-RGO复合材料的FTIR光谱。 石墨氧化物中含氧官能团的特征峰在CoFe₂O₄-RGO的光谱中消失。 1622cm^-1左右的带分配给C C骨骼振动石墨氧化物中的未氧化石墨畴红移至1567cm^-1，表明石墨烯片的pi;-pi;共轭的恢复。 结果表明，球磨后复合材料中的氧化石墨已经还原为RGO，与拉曼光谱的结果一致。 此外，在CoFe₂O₄-RGO复合材料的FTIR光谱中，与Fe（Co）O.22的延展模式对应的石墨氧化物相比，在588cm -1处出现了新的明显吸收带。

图1D所示的UV-vis吸收光谱也证明CoFe₂O₄-RGO中氧化石墨烯（GO）的还原。在CoFe₂O₄-RGO中约228nm处的GO红移至267nm的GO的特征吸收峰，其非常接近272nm处的RGO的特征峰。

图2.（A）CoFe₂O₄-RGO的TEM图像; （B）CoFe₂O₄-RGO的SEM图像; （C）CoFe₂O₄-RGO的氮吸附/解吸附等温线; （D）CoFe₂O₄和CoFe₂O₄-RGO的紫外 - 可见光反射光谱

图2A中CoFe₂O₄-RGO复合材料的TEM图像显示，在RGO片上装饰CoFe₂O₄纳米颗粒。 在图2A的插图中示出的具有0.25nm的d间距的晶格条纹属于CoFe₂O₄的（311）面。 图2B中的SEM图像还显示尺寸范围为10至15nm的CoFe₂O₄纳米颗粒均匀地固定在层层叠叠的石墨烯片上，这与TEM和XRD的结果一致。

用N2吸附 - 解吸等温线研究CoFe₂O₄-RGO复合材料的多孔结构和表面积。 如图2C所示，CoFe₂O₄-RGO复合材料的N₂等温线接近于IV型，表明存在孔洞。 测量结果表明，样品具有153.38 m2·g^-1的布鲁诺 - 埃米特 - 特勒（BET，氮，77 K）表面积，孔体积为0.096 m2·g^-1，巴雷特 - 乔伊纳 - 哈兰德（BJH ）解吸平均孔径为4.75nm。

在图2D中给出了紫外可见光反射光谱，其显示纯CoFe₂O₄催化剂在可见光区域具有非常弱的吸收，并且在紫外光区域中在约300nm的波长处仅具有强吸收。 另一方面，复合材料CoFe₂O₄-RGO光催化剂在200-800nm范围

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