纳米结构的TiO2（B）体系结构中的锂插入外文翻译资料

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纳米结构的TiO₂（B）体系结构中的锂插入

简介：

电动汽车和电网存储设备有潜力成为替代目前的技术的可行方案，但这要求当科学家可以开发出提供高容量和高倍率能力的储能材料。化学家们研究了锐钛矿型、金红石型，板钛矿TiO₂（B）在块状和纳米结构形式为潜在的锂离子电池的阳极。在大多数情况下，纳米结构使得材料的比容量和脱嵌锂速率上升。科学家们对这一增强的解释是纳米结构材料具有更高的表面积，它缩短了锂离子的扩散路径，而且不同的纳米材料表面能使得锂的嵌入与脱去更加容易。在研究的最多的多晶型中，纳米TiO₂（B）有最大的容量以及可观的高速率的能力。TiO₂（B）能够在每一个Ti中容纳1个一价锂离子，因此纳米管和TiO2（B）纳米颗粒可以达到335 mAh/g的容量。TiO₂（B）型，由Marchand及其同事于1980年发现，因为最近大量关于高功率高容量负极材料及其在电动汽车和电网存储设备的潜在应用的研究而逐渐成为人们关注的焦点。这是由于材料的稳定性在多个周期，相对于石墨来说锂电位更加安全，容量合理，高倍率性能，无毒，成本低(Bruce, P. G.; Scrosati, B.; Tarascon, J.-M. Nanomaterials for Rechargeable Lithium Batteries. Angew. (Chem., Int Ed. 2008, 47, 2930-2946).关于TiO₂（B）的一个最有趣的特性在于，无论它是纳米结构还是大颗粒形式，其嵌入和脱嵌都是通过表面氧化还原或电容充电机制完成的，因而对于纳米化的TiO₂（B）而言，这是其拥有稳定的高倍率充放电能力。其他晶型的TiO₂纳米化之后，仍旧主要通过体扩散机制来嵌入锂，TiO₂（B）具有独特的开放式晶体结构以及从表面到表面下的低能量锂离子通道，科学家们普遍认为这促进了电容型充电。

当然TiO₂（B）也存在着几个缺点，无论是TiO₂（B）还是一般的TiO₂，都存在电子和离子电导率低的问题。纳米化的TiO₂（B）也在第一次放电后表现出明显的不可逆的容量损失（ICL）。虽然纳米化的TiO₂（B）能够通过缩短锂离子的扩散途径来帮助减缓离子导电性差的问题，但是活泼的Ti-OH以及Ti-O表面位点会导致不必要的电解质的降解和锂离子的不可逆的俘获效应，从而导致发生首次放电不可逆的容量损失（ICL）的可能性大大增加。纳米结构也会导致体积能量密度的降低，这是一个值得考虑的问题，我们也会讨论这些问题并且给出解决方案。

科学家们已经成功的合成了各种各样的TiO₂（B）纳米材料，包括纳米线，纳米管，纳米微粒，均匀介孔纳米材料以及纳米片。在这些纳米结构材料中，许多材料表现出比普通TiO₂（B）材料更高的锂离子扩散动力和更大的容量，这保证了纳米结构对于锂化行为影响的研究。本文将从实验和理论两个方面来聚焦于这一影响。我们将讨论引起TiO₂（B）脱嵌锂动力学上升的表面充电机理，纳米结构尺寸的影响以及纳米结构是如何显著改变嵌锂机理的。

1. 引言

为了让电动汽车和电网存储设备在当前技术条件下可以找到代替品，那么进一步发展能提供高容量和高速率的能量存储材料是必须的。赝电容器被视为是传统电池（能量密度高但通常输出功率差）与双层电容器（短时间内高功率输出但能量密度低）的集合体。赝电容器在储能机理上与电池有所不同，赝电容器在电荷转移过程中是由表面氧化还原性能占据主导地位而不是由常见的法拉第扩散控制插入过程。金属氧化物如RuO₂和IrO₂做赝电容器时有优良的功率性能、快速的充电以及长期的稳定性等优点，同时它还兼顾了传统二次电池高的存储容量的优点。在多周期条件下能保持中等能量密度和高充电效率的赝电容器可以应用于混合动力汽车或电动汽车，在加速过程中要求快速的能量输出时，赝电容器便能大显身手，通过负载均衡来有效的利用可再生能源。在这些应用中，RuO₂和IrO₂是成本高昂的原材料，而TiO₂则是一种相对便宜的选择。通过将一定的电活性物质纳米化，表面电荷转移过程（赝电容效应）成为了占主导地位的存储机制，并且能够提供传统碳基双电层电容器10-100倍的电容。正如简介中所提到的，TiO₂（B）是一种独特的阳极材料，无论是纳米结构还是块状结构，都通过赝电容机理进行锂离子的嵌入与脱嵌，这使得它在上述应用中成为热门材料。

可以用电化学方法；来测量锂离子的扩散动力学及其对两种电容器的相对影响（包括双电层电容和赝电容）和控制扩散插入过程对纳米锐钛矿型材料整体电容的影响。更具体地说，循环伏安法（CV）能够通过以下两个方程式确定电流和扫描速率的一般关系：

i =(dV/ dt )C_Phi;=nu;C_Phi; (1)

i = 0.4958nFAc( DRnFnu; /RT )^1/2 (2)

其中C_Phi;表面电容，nu;是扫描率，N电子数，F是法拉第常数，A是电极面积，C是锂离子浓度，D是扩散系数，alpha;为传递系数，R为气体常数，T是温度。

方程1表明电容电流与受限的表面氧化还原过程（赝电容器）有关，电流与扫描速率成线性关系。

图1

图1是三种基本电荷存储机制的理想电压和微分电容（DC / DV）的关系以及它们的连续储能特性简图，赝电容器火热是因为它同时具备了电池（电荷存储）和电容器（高效的传输速率及功率）的优异特性。

公式(2)表明电流大小受普通的法拉第控制扩散锂离子插入过程的影响，电流与扫描速率的平方根成正比，在赝电容器中，电荷的变化范围取决于加在它上面的电压的变化，因此，通过的总电荷d(Delta;q)/d(Delta;V)与电容相等，并且导致倾斜的恒电流的变化趋势由这些物质体现。 图1表明了三种基本电荷存储机制与恒电流和微分电容之间的关系的一般原理。通过赝电容机理插入锂离子与电池的相似之处在于他们都通过氧化还原反应来进行电荷存储，而不同之处在于赝电容器的电荷存储过程是不是受限的扩散。

王和他的同事已经系统的研究了纳米材料的尺寸对于赝电容器以及锂离子嵌入锐钛型纳米晶体的体扩散控制插层的影响。将上述公式（1）和公式（2）进行联立化简可得公式（3）如下：

i(V) = k1v k2v^1/2

图2

结合三者能够在一个给定电位扫描速率的研究中判断赝电容器和扩散控制层的相对影响，图2表明，随着颗粒直径的减小，对赝电容器的影响上升，材料的整体存储容量略有提高。图2的恒电流图也表明随着颗粒尺寸的下降，恒电流越来越倾斜的现象也表明了这一表面存储机制。

1. TiO₂（B）的结构

在可充电锂离子电池中使用TiO ₂作为负极的优点在于其特有的安全性和稳定性，石墨是应用最广泛的锂离子电池中最常用的负极材料，其低锂化电位（Li/Li ~0.1V）以及其允许在正极和负极之间存在大的电压差是原因之一。然而石墨锂化电位与Li/Li 电位很接近会导致一个问题，那就是锂电镀可能导致短路甚至因热失控而造成有机电解液燃烧的灾难性电池故障，而选择具有较高锂化电位的阴极材料如TiO ₂可以大大减少了这种类型的电池故障的发生几率。在常见的多晶型物中，TiO ₂（B）引起了广泛的关注，不仅因其高能量密度，而且还因为该多晶型物可纳米结构化成若干不同结构进而为研究者们提供了系统地研究其电荷存储机制的机会。

TiO₂最早是在1980年由Marchand及其合作者合成的，通过将层状钛酸盐K₂Ti₄O₉酸洗成H₂Ti₄O₉并最终脱水成层状TiO₂(B)结构。TiO ₂（B）具有单斜晶C₂ / m结构包括边缘和角，共享具有平行于开放通道的TiO ₆八面体位于轴向氧之间的b轴。 最初TiO ₂（B）锂化，如公式（4）所示：

xLi TiO ₂ (B) xe^- larr;→Li _x TiO ₂ (B) (4)

在随后的循环中，Li x TiO ₂（B）被可逆锂化/脱锂，如公式（5）所示：

Li _x TiO ₂ (B) larr;→ Li _{x - y} TiO ₂ (B) yLi ye ^- (5)

单元电池含有8个Ti位点和10个Li 位点，理论容量为1.25 Li / Ti（〜420 mAh / g），然而计算表明，由于Li 只能填充8个Li 位点，容量为1.00 Li Ti（335mAh / g）。Li可以结合在晶体内的三个独特的位点：四个A1和四个A2位点分别位于二氧化钛八角中的赤道和轴向氧，并且两个C位点位于沿着b轴的开放通道中。图3显示的是二氧化钛晶体结构以及标记的Li 位点占据。

图3

TiO ₂（B）作为阳极材料最吸引人的地方在于其独特的晶体结构。与其他二氧化钛多晶体相比，TiO ₂（B）密度最低，它的钙钛矿状层状结构以及与b轴平行的开放通道表明，快速Li 扩散应该是可能的。尽管已经观察到纳米结构TiO ₂（B）的高速率能力，但是其储锂的机理仍然存在争议。Li 自旋对准回波核磁共振（SAE-NMR）相关光谱研究表明，即使在TiO ₂（B）的纳米线形式中，Li 自扩散性也相当缓慢，这表明除了简单的Li 扩散之外，还存在着另一种通过晶体本体中的b轴通道扩散的机制。纳米结构TiO ₂（B）的高容量和速率的普遍解释是它有高表面积和独特的表面能量。

1. TiO₂（B）的锂化

块状TiO₂（B）：在x = 0.3-0.6的范围内稳定的慢速循环的第一次放电（锂化）时，块状TiO ₂（B）锂化至x = 0.7-0.8（Li _x TiO ₂（B）），恒电流充电/放电曲线显示块状TiO ₂（B）在还原（插层）时在1.4和1.6V之间有两个不同的平台，相对于Li / Li ，其在稍高电位（Delta;Vasymp;100 mV）氧化（解嵌）。Zukalova和同事最先通过对块状TiO ₂（B）扫描速率研究来确定TiO ₂（B）的赝电容性Li 插入行为，研究表明了线性扫描速率和峰值电流之间的关系（见图4）。

图4

纳米线与纳米管 ：关于纳米结构TiO ₂（B）的锂化的大多数初始研究来自Bruce及其同事对TiO₂（B）纳米线和纳米管的研究。Armstrong等，用锐钛矿粉末在KOH溶液中的简化水热反应以产生钛酸钾前体，随后用离子交换酸形成钛酸氢盐，最后脱水形成TiO ₂（B）纳米线和纳米管。它们能够通过控制最终脱水步骤的时间和温度来控制生成纳米管或纳米线。在较低温度下的较短时间内产生具有10-20nm外径和5-8nm内径的微米长度的纳米管，而在较高温度下的较长时间则产生具有几个微米的长度、具有20-40nm直径的纳米线，已经报道了的用于产生纳米线和纳米管的方法，包括低温和微波法。在他们的用于生产TiO₂（B）纳米线的低温合成方法的研究中，Daoud和Pang发现纳米管，纳米带或纳米线结构的合成在相当程度上取决于反应的温度。这表明层状钛酸氢盐中间体的崩解和脱水在形成的所得TiO ₂（B）纳米结构中起到显着作用。

纳米线和纳米管的恒电流充电/放电循环通常显示出与块状TiO ₂（B）类似的氧化还原平台位置或微分容量图中的氧化还原峰（dC / dV）。1-D纳米结构间的主要区别在于纳米管具有更倾斜的轮廓和相对于纳米线更高的第一循环ICL。对于纳米结构的Li 插层材料，通常观察恒电流充电/放电循环中的倾斜曲线。这种行为解释了纳米管壁的曲率的间隔为什么会导致应变诱导的表面自由能变化。如上所述，赝电容充电机制中锂化程度取决于电位。在这

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