电化学氮的产率大大提高并超过了铁掺杂的二氧化钛纳米颗粒的产率外文翻译资料

电化学氮的产率大大提高并超过了铁掺杂的二氧化钛纳米颗粒的产率

Tongwei Wu, Xiaojuan Zhu, Zhe Xing

摘要：钛基催化剂需要实现电催化氮气产生NH3并有一个很高的NH3产量和高法拉第效率(FE)。铁是地球上最便宜、最丰富的金属之一，能大大提高二氧化钛纳米颗粒在氮气氛围内转变为氨的氮还原反应（NRR）的反应效率。在0.5mol/L的LiClO4，-0.4V的电压下（以可逆氢电极为参考电极），铁掺杂的TiO2催化剂的法拉第效率高达25.6%，并且NH3产量达到了25.47ugh^-1mg_cat^-1。这种性能优于先前报道的所有钛基和铁基水介质中的NRR电催化剂的性能。其催化机理已通过理论计算得到了进一步的证明。

关键词：关键词1； 关键词2； 关键词3；关键词4

氨气，作为一种必需的活化氮源的物质，广泛应用于制造染料、聚合物、化肥和炸药，同时也可作为具有高能量密度的碳中和能量载体。到目前为止，NH的主要工业路线是使用N2和H2作为原料气的哈伯-博奇法，但这一过程需要在高温高压下运行，在产生CO2的同时消耗大量的能量。电化学氮气还原以环境友好和可持续的方式提供了一种更有吸引力的替代选择，但极强氮氮三键是相当惰性的，因此很难在化学反应中断裂，这意味着在氮还原反应(NRR)中需要具有高活性的电催化剂。

贵金属可以有效地执行NRR；然而，它们的稀缺性和高成本限制了它们在大规模氮还原反应中的应用。因此，NRR的研究已经转向了不含贵金属的替代品的开发。二氧化钛因为其热力学稳定性、自然界中普遍存在和无毒性，可以作为一种良好的半导体催化剂。近期有研究表明，具有氧缺陷的TiO2对于NRR具有良好的电催化活性，并且掺杂异原子(B，C，V和Zr)能有效提高TiO2催化氮还原反应的性能。然而，钛基催化剂同时实现较高的NH3产量和高法拉第效率(FE)这一目标还没实现。

铁，作为地球上最便宜、含量最丰富的金属之一，广泛应用于天然固氮法的生物固氮酶中。在哈伯-博世法和电催化过程中，铁的化合物已被广泛用作人工固氮的催化剂。因此，使用铁作为TiO2的掺杂剂是很自然就能想到的，尽管这在以前从未被报道过。在此，我们报告了我们最近的实验结果，在相同环境条件下，铁掺杂TiO2对电催化氮的性能更优良。在0.5mol/L的LiClO4，-0.4V的电压下（以可逆氢电极RHE为参考电极），铁掺杂的TiO2催化剂的法拉第效率高达25.6%，并且NH3产量达到了25.47ugh^-1mgcat^-1，其性能优于原始TiO2以及迄今为止报道的所有钛基和铁基NRR电催化剂。值得注意的是，该催化剂还具有较高的电化学稳定性和结构稳定性。我们也利用密度函数理论(DFT)，计算并进一步讨论了掺杂铁的TiO2上的NRR表面的反应机理。

图1a是原始TiO2和掺杂铁的TiO2(支持信息)的X射线衍射(XRD)图。显然，这两种材料都具有锐钛矿酶TiO2特有的衍射峰特征(JCPDS NO. 97-009-3098)，而掺杂铁的二氧化钛没有观察到铁氧化物对应的峰。此外，掺杂铁的TiO2与原始TiO2相比，表现出更宽的衍射峰，表明由于铁的掺杂，晶体质量略有降低。图S1(支持信息)是Fe-TiO2的XRD衍射图与各种R_Fe值（R_Fe是铁与钛的质量比）。峰值在25.3°向一个较低的衍射角(25.2°)略有移动)，峰值为37.8°并且随着R_Fe的增加而明显减弱和变宽最终达到了2.8%(图S1)，这归因于铁掺杂使TiO2晶格常数增加。因此，我们推断铁离子并入了TiO2晶格，形成铁钛固溶液。TiO2的透射电镜(TEM)图像（图1b）和Fe-TiO2(图1c)表明，这两种材料都是纳米颗粒，即Fe的掺杂对粒径没有明显的影响。TiO2和铁掺杂的二氧化钛纳米粒子的高分辨率透射电镜(HRTEM)图像呈现出距离为0.349nm和0.352nm的晶格条纹(图S2；图1d)，对应于锐钛矿酶TiO2的平面。这种差异归因于铁掺杂改变了二氧化钛催化剂的结构。因此，可以合理地假设 Ti4 是可以被Fe离子取代且没有对晶体结构产生显著改变。扫描透射电镜(STEM)和相应的能量色散X射线(EDX)元素映射图像(图1e-h)进一步证实了Fe、Ti和O元素在Fe-TiO2纳米颗粒中的均匀分布。

Fe-TiO2的X射线光电子能谱(XPS)证实了Fe、Ti和O元素的存在(图2a)。如图2b所示，在Fe的2p轨道上，有两个特征峰以结合能711.4和724.72eV为中心，分别是铁的2p_3/2和2p_1/2。反卷积后，这两个峰都可以被分解成两个峰分别是711.78和725.08eV，分别分配给Fe3 ，以及峰值在709.08和723.32个eV的Fe2 。在XPS中Ti的2p轨道的光谱(图2c)是一个典型的Ti2p_3/2峰值是在458.59eV下观察到，对应于Ti4 ，另外两个分别是Ti3 和Ti4 在463.02 eV和464.39eV的Ti的2p1/2峰。与原始TiO2相比（图S3)，铁基二氧化钛的Ti 2p3/2和Ti 2p1/2峰值分别正移了0.38和0.48ev，可归因于晶格畸变。Ti3 的存在表明Ti4 离子从附近的氧空位中获得电子。从氧的1s轨道中解卷积了三个峰(图2d)，最大峰出现在529.86eV左右，这归因于Ti-O键；另外两个氧峰分别在531.55eV和532.98eV，这是由于表面分别通过化学吸附吸附了氧(O)和羟基(OH)。

电化学NRR实验是在0.5 mol/L的LiClO4环境下，一个典型的H细胞被一块全氟磺酸隔膜分开。铁掺杂的二氧化钛催化剂沉积在碳化纸上(Fe-TiO2/化学纯，负载量为0.10mgcm-2)作为工作电极，所有的电位测量都以RHE为基准。所产生的NH3的浓度使用分光光度计并用茚三酚蓝法测得，可能的副产品N2H4用Watt和Chrisp法进行确认。相应的校准曲线如图S4和S5所示。收集了两小时内的电流从-0.35至-0.55V的密度变化如图3a所示。用茚三酚蓝指示剂染色的电解质相应的紫外吸收光谱如图3b所示。结果表明，-0.40 V时，峰值最高且吸光度最强。其不同电势下的相应的法拉第效率和NH3产量如图3c所示。法拉第效率和NH3产量在负施加电位下增加下增加，直到-0.40V，然后逐渐降低，这是由于其对析氢反应(HER)的竞争选择性所致。在-0.4V时达到最高FE（25.6%）和最大NH3产量（NH3产量=25.47 ugh^-1mg_cat^-1)，性能优于原始TiO2如图3d所示（FE=3.65%；NH3产量=5.36 ugh^-1mg_cat^-1)。值得注意的是，该催化剂也优于所有报道的钛基和铁基NRR电催化剂在水电解质中的性能(支持信息，表S1)。NH3产量是通过离子色谱分析也确定了产率(图S6)，这两种技术都有可比性的价值。

我们比较了在三个电极(Fe-TiO2/化学纯，TiO2/化学纯和原始TiO2/化学纯)上产生的NH3的含量。如图3e所示，后两个电极产生NH3其数量要小得多，这意味着Fe-TiO2对NH3还原具有更好的NRR活性。此外，我们还使用了Fe-TiO2/化学纯，作为氩-饱和电解质中的工作电极，在-0.40V，持续反应2小时(相应的紫外吸收光谱如图S7所示)。结果表明，该样品的响应非常接近空白电解液，说明几乎没有NH3产生。值得注意的是，电解2小时后N2H4没有被检测到(图S8)，表明Fe-TiO2/化学纯对N2到NH3的转变具有良好的选择性。电化学阻抗谱（图S9）分析了Fe-TiO2/化学纯，结果表明，其电荷转移电阻低于TiO2/CP，表明随着铁掺杂剂被引入TiO2，电子转移加速。我们还在-0.40V，0.1M的硫酸钠溶液中进行了NRR电解性能检测。图S10比较了NH3在两种电解质中的产率和法拉第效率，表明Fe-TiO2/CP同样也是有活性的，但在0.1M硫酸钠溶液中性能指标下降。此外，还考虑了采用5次连续的循环试验来评估-0.4V下Fe-TiO2/CP的稳定性，这是实际应用的关键因素(图3f)。FE和NH3产率略有变化，表明在N2还原过程，Fe-TiO2/CP具有较高的稳定性。长周期的NRR电解之后的XRD分析(图S11)表明，该催化剂的结晶相没有变化，说明该催化剂在NRR过程中非常稳定。TEM图像显示，该催化剂在长期NRR电解后仍保持其纳米颗粒形态(图S12)。我们还进行了¹⁵N的同位素标记实验，以确定N来自于Fe-TiO2/CP并贯穿整个NRR过程。正如图S13¹H核磁共振(NMR)光谱观察到的，只有¹⁵N₂是在阴极上起泡出来时，¹⁵NH4 才会检测到信号。

对活性位点和相应的电子结构进行了DFT计算，以进一步从原子尺度上了解NRR机理。XRD和HRTEM表明，（101）表面主要暴露在Fe-TiO2体系中，因此被用于催化NRR。一般来说，Fe原子取代了TiO2五坐标上的Ti原子，由于金属掺杂剂和晶格缺陷之间的电荷补偿，（101）表面和氧空位(V)的产生变得更有可能。我们的计算结果表明，V1在铁掺杂原子附近的位置最可能是Fe-TiO2（101）表面的氧空位形成能量为1.42eV(Ef= 1.42eV)，这低于V1-修饰的原始TiO2（101），其表面Ef=3.70eV(图S14)。这表明铁掺杂的TiO2（101）表面比原始TiO2具有更多的氧空位(101)。图S15为TiO2和Fe-TiO2室温下的电子自旋共振(ESR)谱。后者在g=2.003处有一个明确的氧空位信号，表明在Ti3 之后形成了大量的氧空位中心。来自V1-修饰的未配对的Fe-TiO2呈现一个开放壳单线态结构(uarr;darr;)，表明没有Ti3 （图S16a）的缺失。考虑到Ti3 在该催化剂中，进一步考虑到第二氧空位，选择相应的三个可能的空位；包括V2-1, V2-2，和V2-3（图S14）。计算结果表明，V2-1位点最好采用较低的Ef值(3.71eV)，这种能量消耗与V-1修饰的原始TiO2（101）相比，这意味着V2-1位店在V1-修饰铁掺杂TiO2（101）表面的形成是合理的(命名为V1 V2-1-修饰过的Fe-TiO2（101），图4a)。在这种情况下，有一对Ti3 位点(命名为bi-Ti3 ) 出现在V2-1位点（图S16b）。根据上述结果，可以得出的合理的结论是，V1和V2-1该位点在铁掺杂的TiO2（101）表面上共存。

随后，我们计算了在V1-和V1 V2-1修饰过的Fe-TiO2（101）表面NRR反应性能。用于V1修饰过的Fe-TiO2（101）表面，N2分子通过终临能配位吸附在Fe位点上，自由能变化为0.07 eV (△G = 0. 07eV)，Bader电荷分析表明，0.08e转移到N2分子，表明N2是有活性的。氮的加氢反应过程以*NH2NH2终止(图S17)，这表明NH3在V1-修饰过的Fe-TiO2（101）表面。随后，计算了N2吸附在V1 V2-1-修饰Fe-TiO2（101）表面，其结果表明，N2通过与△G=0.14eV的端子协调(图4b；图S16b)，更倾向于吸附在V2-1四号位和五号位（命名Ti4c和Ti5c）之间。Bader电荷分析表明，0.15e被转移到N2分子，它的强度是V1-修饰原始TiO2（101）和V1修饰Fe-TiO2（101）表面之和的两倍。N2的键长明显从1.112被拉长到了1.123埃，而V1-修饰的原始TiO2（101）和V1修饰过的Fe-TiO2（101）表面的键长从1.112变到1.118埃。我们计算了V1-修饰的Fe-TiO2的工作函数(WF)，修饰的原始TiO2(101), V1装饰过的Fe-TiO2（101）和V1 V2-1-修饰过的Fe-TiO2（101）表面，得到的对应值分别为5.01, 5.11和4.71eV。显然，V1 V2-1-修饰过的Fe-TiO2（101）的WF值最低，因此反向捐赠电子在这个表面最容易被转移到N2表面上。氮气分子的第一次加氢反应生成*NNH经历了△G=0.43eV(图4c)的能量增加。*NNH的加氢作用通过两条途径发生：*NNH到*NNH2和*NNH到*NHNH。对于远端通路，从*NNH到*NNH2过程消耗的能量为0.55eV，但*NNH2物种被氢化为*NHNH2而不是*N和*NH3；因此，这种途径被称为混合途径。我们的计算表明，混合路径*NNH2到*NHNH2是△G=-1.27eV的能量减少过程。随后，*NHNH2到*NH2NH2该过程是△G=为0.58eV的能量增加过程。重要的是，*NH2NH2是否被快速氢化到*NH2和*NH3伴随着△G=-2.65eV的能量减少过程，NH3在整个NRR过程中的解吸消耗了较低的能量(0.57–0.59eV)。对于替代途径，*NNH到*NHNH过程是一个具有△G=0.13eV的能量增加过程。对于远端通路(*NNH到*NNH2)，△G=0.55eV。*NHNH加氢至*NHNH2是一个使用△G=-0.85eV的能量减少过程。剩余的氢化反应和NH3解吸过程与混合途径相一致。*NH2NH2的氢化是NRR的一个关键过程。我们的计算表明*NH2NH2可以被氢化成*NH2和*NH3在V1 V2-1-修饰Fe-TiO2（101）表面3 （图4），但是V1修饰过的Fe-TiO2（101）表面bi-Ti3 并不是首选，表明bi-Ti3 在*NH2NH2中间体促进*NH2NH2到*NH2和*NH3转变

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