MnOx和层状双氢氧化物之间的可调纳米界面促进析氧电催化
YudongXue,ZacharyS.Fishman,JasonA.Rohr,Zhenhua Pan,Yunting Wang,Chunhui Zhang,Shili Zheng,Yi Zhang and ShuHu
摘要：超电势非贵金属基化合物电催化剂的开发对可持续电解水和可再生资源有着重要意义。本文，我们介绍了一种MnOx和NiFe双金属氢氧化物(LDH)纳米片之间的纳米界面的制造，这些纳米界面被选作OER活性调控的基础电催化剂。我们通过原子沉积法(ALD)，使氧化锰纳米片生长在NiFe-LDH纳米片的表面。其形态学和结构特征表明，该法可以使MnOx形成的平坦的纳米薄层均匀地覆盖在NiFe-LDH纳米片的表面上，从而在NiFe-LDH/MnOx电化学催化剂上形成高密度的三维纳米界面。通过X射线光谱分析，我们发现这些纳米界面可以诱导NiFe-LDH纳米片和MnOx纳米片之间的电子相互作用。通过这种修饰，向MnOx纳米薄层提供电子，降低了原始NiFe-LDH催化剂所需的费米能级，大大降低了这些缺电子NiFe-LDH催化剂的OER性能。在ALD沉积MnOx 10圈时，MnOx/NiFe-LDH电催化剂可以显著增强催化剂的催化活性，此时在10mA/cm2下的过电位为174mV。这种通过普通的ALD表面改性技术开发了一种可以促进过渡金属电催化剂发展的途径。
关键词：水电解； 电催化剂； 双金属氢氧化物；析氧电极
- 介绍
目前，电化学析氧在高效和可持续能源中转化和储存方面的应用越来越受到关注，如例如水分解和金属-空气电池。析氧反应(OER)涉及水的电或光驱动氧化以产生分子氧，并且整个水分解还生成可持续能源H2燃料，但是在给定工作电流密度下所需的过电位通常超过H2生成所需的过电位。目前水电解最有效的OER催化剂是贵金属氧化物如RuO2和IrO2，但其存在元素稀缺和成本高的问题。同时，典型的水电解催化剂还有二维纳米材料NiFe基层状双氢氧化物(LDH)与其他混合金属氧化物、金属氢氧化物、钙钛矿和碱性条件下的贵金属等。Gong等人在碳纳米管表面上修饰NiFe-LDH提高了电子转移速率和增强了催化剂的OER活性。Zhou等人，对NiFe-LDH表面的进行了还原火焰处理，通过产生丰富的表面氧空位来提高其OER性能。然而，这些氧空位在电催化剂的长期运行过程中会被湮灭，尤其是在阳极条件下。更重要的是，这种表面改性的方式目前被认为是一种新兴的催化剂调整策略，以进一步提高NiFe-LDH OER催化剂的催化活性。在自然光合作用中，锰在生物系统中的氧析过程中起着至关重要的作用。Nature使用Mn-O-Ca氧为中心的三维结构进行氧析出，而目前报道的电解水氧化催化剂的结构大多是二维，例如无机NiFe-LDH片或具有氧桥的二价金属中心，它们的活性位点都不是三维结构(3D)。大量研究报道了锰氧化物，包括MnO、MnO2和Mn2O3都是有效的OER催化剂。MnOx表面氧化态极易改变，这有利于在电催化过程中接受或提供电子。本文通过将纳米级MnOx复合材料锚定在二维NiFe-LDH纳米片上，激发了对原子精度表面调谐的研究，从而在LDH催化剂上形成的三维(3D)活性位点。然而，传统的MnOx沉积方法，如电沉积、喷雾沉积、和热分解等，都难以实现原子级精度沉积。在使用这些工艺时，很难调整活性催化剂位点的3D结构并在纳米结构催化剂上实现均匀覆盖。例如，Jin等人报道了精度为10nm尺寸的MnOx纳米晶体的优异催化性能，这些纳米晶体通过热分解进行分散、部分氧化和制造，但很难在纳米或亚纳米水平上精确控制它们的尺寸。此外，据研究表明电沉积MnO2是一种稳定的OER催化剂，但电沉积不易实现原子尺度控制和可调性。
原子层沉积(ALD)，由于其通过表面有限的化学生长从而实现原子精确控制。在改性表面和提高性能耐久性方面引起了广泛关注，包括(光)催化、光伏和电池等应用方面。大多数关于ALD氧化物涂层的报道都集中在水分解(尤其是光阳极)的腐蚀保护或稳定性上。至于调整电催化性能，使用ALD改变金属氧化物表面，改性构建催化活性位点的研究较少。
本文，我们设计并制造了一种 MnOx/NiFe-LDH 纳米复合材料的OER电催化剂，通过ALD在 NiFe-LDH 纳米片上沉积MnOx，合成并固定在泡沫镍上作为导电载体。由于MnOx纳米岛在纳米片表面的化学键合和原子级锚定，使ALD改性的催化剂纳米复合材料表现出极好的OER活性。使用X射线衍射 (XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、能量色散X射线光谱(EDX)和X射线光电子能谱(XPS)进行表征。观察到OER催化活性增强，这归因于新创建的MnOx/NiFe-LDH纳米复合材料的3D纳米界面，该催化剂有望成为一类新的实用型能量转换材料。
- 实验合成和表征
实验中使用的Fe(NO3)3·9H2O(99.99%),Ni(NO3)2·6H2O(99%),Mn(NO3)2·4H2O(99%),CO(NH2)2(99.8%)购买于Sigma-Aldrich。泡沫镍板购买于太原力之源电池掺氟氧化锡(FTO)基板(TEC15)购自Hartford Glass Co。所有溶液均使用从Millipore去离子水系统获得的去离子水(18 MU cm)制备。NiFe-LDH纳米片采用水热法合成，并在合成过程中直接沉积在泡沫镍板上。将0.5 mmol Ni(NO3)2·6H2O，0.5 mmol Fe(NO3)3·9H2O，5 mmol CO(NH2)2溶于30mL水中。将泡沫镍剪成1cm*1.5cm大小，然后用浓HCl(37% w/w)、水和乙醇依次清洗，每步持续5分钟。 清洗干净后的泡沫镍立即转移到50mL高压釜中，在130℃下反应12小时。反应釜冷却至室温后，用水和乙醇依次洗涤电极，随后在 60℃条件下真空干燥4小时。最后使NiFe-LDH 纳米片均匀地生长在镍泡沫表面和孔内。
为了构建MnOx/LDH纳米界面并研究其活性的增强，通过ALD将MnOx沉积到LDH泡沫镍基材上。使用Ultratech Fiji G2a ALD 系统进行MnOx的沉积。双(乙基环戊二烯)锰(Mn(EtCp)2, StremChemicals, 98%)用作Mn前体。ALD原子沉积系统在生长过程中温度设定为150℃。一个MnOx沉积循环包括0.06 s的H2O 脉冲、15s的暂停，然后是两0.25s的Mn(EtCp)2脉冲(前体温度保持在100℃)，间隔7s，然后用另一个脉冲完成H2O的0.06s脉冲，循环数为5、10、20 和 50个循环，进而对MnOx修饰的一系列覆盖范围进行调整。FTO还用作XPS表征时MnOx生长衬底。为了比较，NiFe-Mn-LDH电催化剂的合成采用与NiFe-LDH合成类似的水热过程，使用0.4 mmol Ni(NO3)2·6H2O), 0.4 mmol Fe(NO3)3·9H2O、0.1 mmol Mn(NO3)2·4H2O和5 mmol CO(NH2)2作为前体。
在三电极电池体系中使用BioLogic S200恒电位仪进行电化学测量。在1 M KOH (aq)电解液中进行循环伏安法(CV)和线性扫描伏安法(LSV)，扫描速率为1 mV·s-1。碳棒和Hg/HgO电极作为对电极和参比电极。测试电极5次后计算过电位的标准偏差。电化学阻抗谱(EIS)在同一电池中以300mV的过电位从105到10-1Hz进行测试，在电流密度为10mA·cm-2进行稳定性测试。用SEM和TEM研究催化剂表面的形态和元素分布。XPS表征测试使用配备单色铝源的PHI Versa Probe II 扫描 XPS 微探针进行。使用XPS Peak软件分析获得数据，使用铜源钾源的Rigaku SmartLab X射线衍射仪收集XRD图案。计算MnOx/LDH/Nifoam电极上析氧的法拉第效率，通过比较放出的氧气量与标准Ir电极的氧气量。使用氧气探针(OX-NP, Unisense) 测量氧气浓度。周转频率 (TOF) 值计算公式如下：
(1)
其中j是测量的电流密度，S是电极的几何面积，n是活性材料沉积在工作电极上的摩尔数 ，F是法拉第常数(96 485 C·mol-1)。LDH在镍泡沫上的金属比通过电感耦合等离子体质谱仪确定，同时通过从电极上剥离的LDH 纳米材料，进行了其他实验(ICP-MS，Model iCAP Qc，Thermo Scientific)。泡沫镍上的活性材料的摩尔数由Fe摩尔量和Ni/Fe比计算。
- 结果和讨论
为了测试电催化活性，通过由水热法合成和ALD 后处理的两步方法制备出3D MnOx/NiFe-LDH纳米复合电极。具体过程，NiFe-LDH 纳米片阵列首先生长在泡沫镍基板上，然后通过ALD沉积MnOx纳米岛进行装饰。以Mn(EtCp)2为Mn前驱体，H2O为共反应物，在NiFe-LDH表面化学生长MnOx。图S1和S2说明了ALD沉积过程，该过程包括前体(Mn(EtCp)2)和H2O在NiFe-LDH基质上成功的自限性表面反应。在分子水平上，Mn(EtCp)2暴露期间的表面反应如方程(2)所示。这里 * 表示表面活性物质。
(2)
Mn(EtCp)2可以与表面的羟基基团发生反应，并释放出质子(可能附着在H2O分子上)和EtCp-的复合物作为产品，即H [EtCp]。在H2O暴露期间的后续表面反应由公式(3)和(4)所示
(3)
(4)
H2O 可以与表面MnEtCp*反应，产生羟基封端的表面，之后MnOx将完成其在基材上的沉积。在第一个循环中，Mn(EtCp)2会与NiFe-LDH基体表面的羟基发生反应，产生一定数量的成核位点。在接下来的ALD循环中，MnOx在这些 MnOx位点上继续生长，从而在LDH纳米片表面上生成部分覆盖的MnOx纳米岛结构，如方程(4)所示。未反应的前体分子以及挥发性产物在连续的惰性Ar气体流中被去除。使用XRD测定了具有不同ALD MnOx循环圈数(从5到50)的样品的晶体结构，如图所示图1，三个明显的衍射峰分别位于44.3°、51.8°和 76.5°，分别对应泡沫镍基板的晶体平面图(PDF no. 70-0989)中的(111)、(200)和(220)。
图1 NiFe-LDH与在NiFe-LDH催化剂上ALD沉积 MnOx 5圈、10圈、20圈和50圈的XRD 图谱
在ALD后处理前，NiFeLDH 样品产生的XRD图在11.35°，22.74°，34.41°，38.77°和 59.98°，它们分别对应层状NiFe-LDH晶面图中的(003)、(006)、(012)、(015)和(110)。峰相对较弱主要是由泡沫镍基板的遮蔽效应造成的。在ALD过程之后，没有引入额外的衍射峰，但大多数 NiFe-LDH 峰的强度略有下降，除了(006)。通过分析具有不同ALD MnOx循环的NiFe-LDH的所有衍射峰，得出的结论是NiFe-LDH主要相态是低结晶度或非晶相。关于MnOx表面改性的结构，以纳米岛形状聚集的几层Mn-O八面体簇应该是一个很好的代表：这些纳米岛覆盖了NiFeLDH纳米片的表面在整个电极表面均匀分布，并且在催化剂操作期间与液体电解质接触。
通过循环伏安法在1 M KOH (aq)电解质中评估了NiFeLDH和MnOx/NiFe-LDHs的OER性能。如图2a 所示，在10 mA·cm-2的电流密度下测量到ALD沉积MnOx圈数为0、5、10、20和50圈的过电位分别为216、192、174、178和199mV，测得的过电位的标准偏差为plusmn;10 mV。与原始 NiFeLDH相比，ALD沉积MnOx改性可以不同程度地增强OER活性，但略有差异。其中，ALD MnOx/LDH的10次循环表现出的OER性能最好，其催化氧化还原波
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