将柱[5]芳烃转化为柱[6minus;15]芳烃的环扩张合成法及柱芳烃对C₆₀的络合研究

Tomoki Ogoshi,*, Naosuke Ueshima, Fumiyasu Sakakibara, Tada-aki Yamagishi,and Takeharu Haino

摘要：本文实现了从柱[5]芳烃到柱[6minus;15]芳烃的扩环制备及柱[n]芳烃(n = 11-13)的分离。发现在柱[5minus;14]芳烃中，柱[10]芳烃可与C₆₀形成最稳定的主客体络合物。

关键词：主客体、柱[n]芳烃、大环主体、络合、C₆₀

大环主体和富勒烯主客体化学^1-7，杯[n]芳烃²、葫芦[7]脲³、和环糊精⁴等已经^5-7进行了广泛的研究，此外还有新型大环分子包括环对苯撑⁵和环对苯撑乙炔⁶。最小的富勒烯，巴克敏斯特富勒烯（C₆₀） 的范德华直径是1.01nm。因此大环主体需要一个直径超过1nm的空腔来封装富勒烯。

柱[n]芳烃^8-12是超分子化学的一类新型大环主体，由我们小组于2008年首次报告⁸。 柱[5]芳烃是一个环状五聚体，首先通过在BF₃·OEt₂存在下，1,2-二氯乙烷中使1,4-二烷氧基苯与多聚甲醛反应制备。使用1,2-二氯乙烷作为溶剂，可从其他柱[n]芳烃同系物中选择性地获得柱[5]芳烃（图1a）^8,10。这是因为1,2-二氯乙烷包含在柱[5]芳烃的空腔中，并作为模板促进柱[5]芳烃¹¹的形成，这表明反应在热力学控制下进行的。 相比之下，较大的柱[n]芳烃同系物（n = 6烃同系）可使用氯仿作为溶剂获得。 侯等人在氯仿中制备了柱[n]芳烃同系物n = [5]同系物中制（图1b）。¹² n = [5]物中的产物通过控制反应时间得到；因此反应受动力学控制。与1,2-二氯乙烷不同，氯仿不可作为模板溶剂。¹¹ 在这项研究中，我们将柱[5]芳烃的环尺寸扩大制得具有较大空腔的柱[n]芳烃同系物。使我们能够获得n = [5]们能够获的混合物并分离出新的柱[n]芳烃同系物n = [11]系物分离出新除了已知的含有纳米尺寸空腔的柱[n]芳烃同系物n = [6-10]之外。我们还使用了柱[n]芳烃同系物对C₆₀的封装进行了研究，柱[n]芳烃同系物的空腔大小从0.47到1.49 nm不等¹³。

柱[5]芳烃被用作合成具有较大空腔的柱芳烃的单体。柱[5]芳烃可在1,2-二氯乙烷中通过热力学控制一步反应制备（图1a）¹⁰。首先，将柱[5]芳烃和BF₃·OEt₂溶解在氯仿中。柱[5]到柱[n]芳烃的转化无法在25°C时进行，却能在50°C时进行（图1c）。只有加热后才能进行开环反应。我们通过ESI-MS、¹H NMR和GPC测量来监测其转化。 ESIMS光谱（图1d）显示，每个信号以178（柱[n]芳烃的组成单元）的间隔出现，并且不存在其他聚合物和低聚物。通过¹H NMR和GPC的检测（图S5），我们检测到了柱[5minus;15]芳烃，但未检测到线性聚合物和低聚物等可溶副产物。因此扩环转化主要生成柱[n]芳烃同系物的混合物。氯仿不能作为特定柱[n]芳烃的模板溶剂；因此该反应产生了各种柱[n]芳烃同系物的混合物。1小时后，混合物中形成不溶性聚合物。这种不溶性聚合物应通过柱[n]芳烃之间的交联形成。不溶性聚合物的含量随着反应时间的延长而增加。因此反应时间是形成柱[5minus;15]芳烃的最重要因素之一，这表明转化反应是在动力学控制下进行的¹¹。反应温度也是影响扩环反应的一个重要因素。与50℃时相比，80℃时的扩环反应导致不溶性聚合物的数量增加。不溶性聚合物的形成导致柱[5minus;15]芳烃产率较低。 因此，1小时和50°C是合成更大柱[n]芳烃同系物n = [11minus;15]的最佳反应时间和温度。反应后的产物只是柱[5minus;15]芳烃的混合物和不溶性聚合物，但是不含可溶性线性聚合物或低聚物。 因此，我们可以先得到C2[11minus;15]的混合物 然后通过硅胶柱层析分离每个柱[n]芳烃同系物（图1e），得到未反应的起始化合物柱[5]芳烃（产率：26%，可再次用于转化）、柱[6]芳烃（产率：3%）、柱[7]芳烃（产率：0.6%）、柱[8]芳烃（产率：0.5%）、柱[9]芳烃（产率：0.7%）、柱[10]芳烃（产率：1%）、柱[11]芳烃（产率：0.9%），柱[12]芳烃（收率：0.3%）、柱[13]芳烃（收率：0.7%）和第十个组份，其中柱[14]芳烃为主要产物，柱[15]芳烃为次要产物¹⁴。尽管高阶柱芳烃的产率很低，但避免了线性聚合物和低聚物等可溶副产物的形成。由于缺乏可溶的副产物，所以我们能够分离柱[5minus;13]芳烃。相比之下，在相同的反应条件下，使用1,4-二乙氧基苯和多聚甲醛的反应则产生可溶性线性聚合物（图S6）。即使在侯等人的优化条件下，¹²这种混合物依旧包含柱[5minus;13]芳烃 以及可溶性线性聚合物和低聚物（图S7）。可溶性线性聚合物和低聚物的形成使分离柱[n]芳烃同系物变得困难，因为线性聚合物和低聚物的溶解度、极性和分子量与柱[n]芳烃非常接近。

图1：（a）柱[5]芳烃的制备（b）从1,4-二乙氧基苯合成柱[5minus;10]芳烃 （c）从柱[5]芳烃合成柱[5minus;15]芳烃。（d）扩环反应5分钟后混合物的ESI-MS光谱。（e）扩环反应1小时后混合物的色谱图。

图2：柱[5minus;14]芳烃及其络合C₆₀后芳香区氢谱。[C₆₀]=0.022 mm，[柱芳烃]=0.45mM。^a使用了含有少量柱[15]的柱[14]芳烃。

柱[5minus;14]芳烃在0.47至1.49 nm范围内具有不同尺寸空腔，因此我们研究了它们与C₆₀（范德华直径1.01纳米）的主客体络合。我们首先将每个柱[n]芳烃和C₆₀之间的相互作用通过¹H NMR光谱进行了研究（图2）。当C₆₀与柱[10]芳烃混合后，柱[10]芳烃苯环质子信号（图1c，H_a）显示明显化学位移变化(minus;0.0060 ppm）。在柱[11]芳烃和柱[12]芳烃也观察到了类似的化学位移变化，但位移的幅度相对较小。在封装C₆₀后，环对苯烯^5a和对苯乙炔^6a的质子峰发生了相同的化学位移变化。这些结果表明C₆₀被络合于在柱[10minus;12]芳烃的空腔中。 相比之下，当过量的与柱[5minus;9]芳烃混合时，柱[13]芳烃和柱[14]芳烃，未观察到峰位移，这表明它们不能与C₆₀络合。 由于柱[1013,1芳烃的空腔尺寸与C₆₀的范德华直径相近，因此与C₆₀选择性地形成主客体配合物。

C₆₀与柱[10minus;12]芳烃主客体配合物的形成还通过紫外滴定法进行了验证（图3a）。1,1,2,2-四氯乙烷被用作溶剂，因为它是比氯仿更好的C₆₀溶剂¹⁵。 在C₆₀中加入柱[10]芳烃后，C₆₀的吸收光谱发生变化。在406和476nm处发现清晰的等吸收点，表明两者的化学计量比为1:1。用紫外滴定法测得柱[10]芳烃与C₆₀在1,1,2,2-四氯乙烷中的缔合常数为（4.3烷中的缔）（4.3plusmn;0.3）times;10²m^minus;1（图S8）。我们还使用相同的紫外滴定法检测了柱[11]芳烃和柱[12]芳烃的主客体络合作用。然而，它们与C₆₀的结合太弱，无法确定准确的结合常数和等吸收点（图S9）。因此，柱[10]芳烃与C60形成了最稳定的配合物。柱[10]芳烃的空腔尺寸为1.05 nm（以范德华直径为单位），足以容纳范德华直径为1.01 nm的C₆₀（图3b）。氧杂苯炔的环状化合物（直径为1.1-1.3nm），⁷环[10]对苯撑（直径为1.38nm），^5a环[6]对苯乙炔（直径为1.32nm）^6a 和C₆₀形成了1：1的主客体络合物。因此，柱[10]芳烃络合C₆₀是合理的。我们还通过紫外滴定法测定了甲苯中两者间的缔合常数（图S10）。它们的络合常数为（2.1plusmn;0.2）times;10³m^minus;1，大约是1,1,2,2-四氯乙烷中的五倍。C₆₀在甲苯中的溶解度低于在1,1,2,2-四氯乙烷中的溶解度。因此，疏水效应增强了主客体络合物的稳定性。柱[10]芳烃的结合能力与之前的大环主体相当或更高¹。

图3：（a） 1,1,2,2-四氯乙烷中紫外图谱：不同浓度柱[10]芳烃 （c = 0-100mu;M）络合C₆₀（38.5mu;M），及402至410 nm和450至500 nm范围内的放大图谱。箭头表示添加柱芳烃后C₆₀吸收峰的变化。（b）柱[10]芳烃对C₆₀的尺寸选择性络合。

总之，我们通过柱[5]芳烃的扩环反应，在动力学控制下制得柱[6]力学控制芳烃。这种方法的优点是可得到易于分离的柱[n]芳烃同系物，而不会形成可溶的副产物。目前我们正在研究转化反应的机理。我们还研究了柱[n]芳烃同系物选择性络合C₆₀的性能，发现其中柱[10]芳烃对C₆₀的亲和力最高。因此，柱[n]芳烃成为可以络合C₆₀的大环。这项研究是使用具有纳米尺寸空腔的柱[n]芳烃络合富勒烯超分子组装体的起点。

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