基于咔唑/砜的热活化延迟荧光材料外文翻译资料

基于咔唑/砜的热活化延迟荧光材料

摘要：一系列基于咔唑和二苯基砜的热活化延迟荧光（TADF）双极材料通过Ullmann和Suzuki偶联反应合成。在这些材料中，3,6-二叔丁基咔唑和N-苯基咔唑基团作为给体连接在二苯基砜的（3, 4）位上。通过大量的紫外可见光谱、荧光光谱测量、循环伏安法以及理论计算，研究了这些材料的电子、光物理和电化学性能。通过改变给体单元和取代位置，使材料中单线态-三线态能级差(Delta;E_ST)之间的能隙从0.99 eV调至0.24 eV。

关键词：咔唑；砜；双极；单线态-三线态能级差；热活化延迟荧光

1 概述：

由于有机发光二极管(OLED)在固态照明和平板显示方面的应用潜力，许多研究小组都致力于提高其性能。特别是，OLED发光材料的开发是一个重要的问题。近年来，人们在有机发光二极管材料的开发上付出了巨大的努力。这些材料有潜力生产出成本效益高、重量轻、面积大的有机发光二极管。在最近的设备中，与荧光材料相比，磷光材料和发光材料是获得高电致发光效率必不可少的材料。然而以Ir(Ⅲ)、Pt(Ⅲ)、Os(Ⅱ)等稀有金属为原料的传统发光材料价格较高。低成本代用品的发展越来越受人们关注。近年来，我们设计并合成了一系列高效的热活化延迟荧光材料(TADF)，作为稀有金属发光材料的替代品用于高效有机发光二极管。这些TADF材料在单线态(S₁)和三线态(T₁)之间具有足够小的能极差(Delta;E_ST)，使三线态激发从T₁向S₁向上转换。

由于砜基团具有较强的电子接受性，因此砜类材料在高效OLED领域引起了广泛的关注。一些Delta;E_ST值较小的砜基材料具有制备TADF材料的潜力。Adachi等开发了一系列二苯砜衍生物。其中，(4-(3,6-二叔丁基咔唑)苯基)二砜作为蓝色OLED的发射器，其Delta;E_ST为0.32 eV，相应的蓝色OLED实现了高达10%的外部电致发光效率。

在这种背景下，我们对咔唑/砜衍生物产生了兴趣，其中，3,6-二叔丁基咔唑和N-苯基咔唑基团作为给体的位置发生了系统的变化，并固定了中心二苯基砜骨架。本文报道了咔唑/砜衍生物的合成、结构特征（方案1）。通过紫外-可见光谱、荧光光谱测量、循环伏安法（CV）和理论计算，探讨了咔唑/砜衍生物的电子、光物理性质。通过操纵给体单元和取代位置，咔唑/砜衍生物的单线态-三线态能级差（Delta;E_ST）的能量差从0.99 eV调至0.22 eV。

方案1 咔唑/砜衍生物的结构与合成情况

2 实验部分：

2.1 实验信息：

所有的反应物和溶剂都是从商业来源购买的，使用时无需进一步纯化。¹H NMR和¹³C NMR谱记录在Bruker ARX 300 NMR谱仪上，以Si(CH₃)₄为内标。在Elementar Vario EL CHN元素分析仪上进行元素分析。采用使用Thermo Electron公司的Finnigan LTQ质谱仪获得质谱。用分光光度计(Agilent 8453)记录紫外-可见吸收光谱，用荧光分光光度计(Jobin Yvon, FluoroMax-3)记录PL光谱。循环伏安法测量是在普林斯顿应用研究中心的283型恒电位仪/恒电流仪进行的，在CH₂Cl₂溶液（10^-3 M）中以100 mV s^-1扫描速率进行伏安分析，以铂片为工作电极，以银丝为参考电极，铂丝作为对电极。支持电解质为六氟磷酸四丁铵(0.1 M)，内标为二茂铁。在测量前，用恒定的氩气流将溶液鼓泡10分钟。

咔唑/砜衍生物的DFT计算使用高斯03程序包。计算在B3LYP/6-31G(d)理论水平进行优化。利用gauss-view对分子轨道进行可视化为了研究这些化合物激发态的性质，我们利用含时密度泛函理论(TD-DFT)对该化合物的低激发态进行了量子化学计算。

2.2 咔唑/砜衍生物的合成

9-苯基-3-(4-(苯磺酰)苯基)- 9H-咔唑(4-PC-DPS)的合成：

4-溴-二苯砜(0.891 g, 3.0 mmol)和N-苯基-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基) 6H-咔唑(1.107 g, 3.0 mmol)的解决方案为在20 mL的甲苯和4 mL乙醇中添加2 mL 2 M K₂CO₃水溶液。然后用氮气净化反应混合物10分钟，加入四(三苯基膦)钯(0)(0.055 g, 0.048 mmol)。在氮气下回流24 h后，所得混合物冷却至室温，然后倒入水中，接着用60 mL (3times;20 mL)二氯甲烷提取。用20 mL (2times;10 mL)饱和NaCl溶液洗涤有机相，用无水硫酸钠干燥。通过旋转蒸发去除溶剂后，用硅胶柱层析纯化得到白色结晶TPCPZ。产量:0.855 g(62.06%)。¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): delta;(ppm) 8.35-8.34(d, 1H), 8.19-8.17(d, 1H), 8.06-8.00(m, 4H), 7.85-7.82 (d, 2H), 7.66-7.30(m, 13H)。¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃): delta;(ppm): 109.82, 110.04, 118.91, 120.17, 122.92, 123.72, 125.07, 126.26, 126.58, 127.28, 127.44, 127.51, 127.96, 129.05, 129.71, 130.65, 132.86, 136.92, 138.85, 140.62, 141.06, 141.68, 146.52。MS (MALDI-TOF)[m/z]: C₃₀H₂₁NO₂S, 459.56; 459.22。C₃₀H₂₁NO₂S (%): C, 78.41; H, 4.61; N, 3.05; O, 6.96; S, 6.98。C, 78.31; H, 4.67; N, 3.09; S, 6.90。

10-苯基-3-(3-(苯基磺酰基)苯基)- 9 H咔唑(3-PC -DPS)的合成:

步骤与4-PC-DPS类似，但用3-溴-二苯基砜(0.891 g, 3.0 mmol)代替4-溴-二苯基砜。产率: 0.793 g(57.52%)。¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): delta;(ppm) 8.36-8.30 (d, 2H), 8.20-8.18 (d, 1H), 8.03-7.89 (m, 3H), 7.61-7.44 (m, 15H)。¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃): delta;(ppm):109.68, 109.96, 118.69, 120.14, 122.86, 123.69, 124.92, 125.19, 125.79, 126.12, 126.67, 127.35, 128.99, 129.42, 129.64, 130.80, 130.83, 131.57, 132.87, 137.01, 140.44, 141.07, 141.33, 141.75, 141.86, 143.10。MS(MALDI-TOF) [m/z]: C₃₀H₂₁NO₂S, 459.56; 459.15。C₃₀H₂₁NO₂S (%): C, 78.41; H, 4.61; N, 3.05; O, 6.96; S, 6.98。C, 78.51; H, 4.47; N, 3.02; S, 6.95。

3 结果与讨论:

3.1 合成和表征:

图1给出了咔唑/砜衍生物的合成路线和结构。首先按照文献方法合成了N-苯基-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)- 6H-咔唑、3,6-二叔丁基咔唑、3-溴-二苯基砜和4-溴-二苯基砜。接着3-溴二苯砜和4-溴二苯砜与N-苯基-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)- 6H-咔唑发生Suzuki偶联反应，得到3-PC-DPS和4-PC-DPS。3-溴二苯砜和4-溴二苯砜与3,6-二叔丁基咔唑的Ullmann偶联反应得到3-TC-DPS和4-TC-DPS。最后正己烷/ CH₂Cl₂经硅胶柱净化和重结晶，得到非常纯的白色粉末。采用¹H-NMR、¹³C-NMR、基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF)、元素分析等方法对咔唑/砜衍生物的化学结构进行了确证。

3.2 咔唑/砜衍生物的紫外-可见吸收光谱:

咔唑/砜衍生物在CH₂Cl₂中的紫外-可见吸收光谱如图1所示。吸收光谱的四个主要吸收带位于245-265 nm、295-298 nm、329-333 nm和340-345 nm，对应于3,6-二叔丁基咔唑和二苯砜中苯基的pi;-pi;*跃迁和3-TC-DPS和4-TC-DPS的分子内电荷转移（ICT）跃迁。吸收光谱中有四个主要的吸收带位于230 nm、275 nm、300 nm和330 nm，对应于N-苯基咔唑、二苯砜中苯基的pi;-pi;*跃迁和4-PC-DPS的ICT跃迁。3-PC-DPS的主要吸收波段分别位于264 nm、270 nm和291 nm，对应于N-苯基咔唑、二苯砜中苯基的pi;-pi;*跃迁。从紫外-可见吸收的吸收边可以估计出这些化合物的光学带隙(E_g)为3.31-3.70 eV。结果表明，给体对E_g值有影响。给体基团由N-苯基咔唑转变为3,6-二叔丁基咔唑引起E_g值增加。给体的位置也影响E_g值。4-TC-DPS的E_g值低于3-TC-DPS，4-PC-DPS也表现出类似的趋势，这可能是由于在4位取代的长共轭比3位的好。

图1 咔唑/砜衍生物在CH₂Cl₂(10 ^{– 4} mol L^-1)中的紫外吸收光谱

图2 咔唑/砜衍生物在CH₂Cl₂中的荧光光谱

3.3 咔唑/砜衍生物的光致发光光谱:

图2描述了咔唑/砜衍生物在CH₂Cl₂中的光致发光光谱。它们的光致发光特性如表1所示。这四种化合物在CH₂Cl₂中表现出较宽且无结构的发光带，在409-451 nm处最大。就像这四种化合物的lambda;_max一样，它们的发光最大值(lambda;_fl)一般取决于给体。其中，从N-苯基咔唑到3,6-二叔丁基咔唑的给体基团使最大发射波长从409 nm转移到451 nm。这可能是由于3,6-二叔丁基咔唑比N-苯基咔唑具有更强的供电子能力。在二苯砜的3位引入给体诱导最大发射波长向更长的波长移动。

我们测量了不同极性溶剂中的荧光光谱。在极性溶剂甲醇中，咔唑/砜衍生物的最大发射峰红移至439-474 nm。相反，在非极性溶剂正己烷中，咔唑/砜衍生物的最大发射波长蓝移至377-389 nm。4-TC-DPS和3-TC-DPS的Stokes位移大于4-PC-DPS和3-PC-DPS。这可能与ICT由3,6-二叔丁基咔唑减少到N-苯基咔唑有关。

此外，我们用积分球系统测定了咔唑/砜衍生物在空气和无氧甲苯溶液中的绝对荧光量子产率(Phi;_f)(通过将氮气在溶液中鼓泡10分钟以排除氧气)。激发波长为350 nm。由表1可知，这四种化合物在空气中的甲苯溶液中的Phi;_f值为0.221 ~ 0.596。给体对Phi;_f值有显著影响。3-PC-DPS和4-PC-D

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