以[EMIM][OAC]为夹带剂通过萃取精馏进行异丙醇脱水
Hung-Hsing Chen, Meng-Kai Chen, and I-Lung Chien*
摘要：近年来，由于离子液体(ILs)具有非挥发性、易分离等特点，其应用受到了广泛的关注。离子液体在萃取精馏中的应用之一是作为夹带剂。本工作设计了一种以离子液体为夹带剂的异丙醇脱水萃取精馏系统。首先，提出了建立离子液体热力学模型的方法。其次，讨论了在双闪蒸器和闪蒸器-汽提塔中以IL为夹带剂的夹带剂回收。最后，比较了以1-乙基-3-甲基咪唑乙酸酯([EMIM][OAC])为夹带剂与以二甲基亚砜(DMSO)为夹带剂在两种异丙醇纯度条件下的工艺。在更高的异丙醇纯度规格下，使用[EMIM][OAC]的两种回收装置的年度总成本(TAC)都比传统设计的更高。另一方面，在低异丙醇纯度条件下，采用双闪蒸器和闪蒸-汽提塔的IL工艺的TAC比常规设计分别降低了7.19%和8.34%。研究结果表明，离子液体作为夹带剂的优点是大大提高了分离混合物的相对挥发度，并具有较好的热稳定性。
关键词：离子液体； 夹带剂； 闪蒸器； 异丙醇
1.引言
离子液体(IL)由阳离子和阴离子组成，熔点低于100℃。离子液体被发现已有100多年的历史[1,2]，但直到最近20年才开始在许多领域得到关注。1992年，Wilkes和Zaworortko[4]发现由咪唑基阳离子组成的离子液体在水和空气中非常稳定。2002年，Pereiro等人[3]全面的综述了离子液体在共沸体系分离中的应用。2006年，Earle等人[5]研究了离子液体的挥发性，发现它们在低压条件下可以分离。2014年，Cao和Mu[6]通过热重分析研究了66种IL的热稳定性，并根据热稳定性将其分为5组。2015年Heym等人[7]对9种IL的液相蒸气压和热分解反应机理进行了研究。除对离子液体热力学性质的研究外，也有不少研究人员提出了以离子液体为夹带剂的萃取精馏[8-12]和以离子液体为溶剂的萃取工艺[13-17]。
异丙醇(IPA)主要由水和丙烯通过水合反应生产。间接水合[18]和直接水合[19]是异丙醇生产中常用的反应途径。在这两种途径中异丙醇与水混合，形成共沸物使分离困难。常用的两种分离异丙醇和水混合物的方法是环己烷作为轻夹带剂的非均相共沸蒸馏[20-21]和二甲基亚砜(DMSO)作为重夹带剂[22]的萃取蒸馏。许多研究者针对这两种工艺提出了热集成设计[23-26]。Arifin和Chien[22]对两种工艺的总年成本(TAC)进行了比较，发现使用DMSO萃取精馏的总成本比另一种萃取精馏的总成本低32.7%。
2.热力学模型
本文使用了Aspen Plus V8.4仿真软件。非随机双液(NRTL)模型能准确描述液相中的非理想行为。假定其气相行为是理想的(IG)。许多研究者采用NRTL-IG模型来描述含IL混合物的非理想行为，且准确性较好。
2.1异丙醇脱水加入二甲基亚砜作夹带剂
用表1中所列的内置NRTL参数来描述IPA/水/DMSO混合物的非理想行为，IPA/DMSO混合物和水/DMSO混合物对应的T-xy图如图1所示。图中饱和气相与饱和液相的分离度较大，说明IPA/DMSO混合物与水/DMSO混合物的分离比较容易。Arifin和Chien[22]也发现，DMSO可以大大提高异丙醇在水中的相对挥发度，因此，DMSO是萃取精馏分离该混合物的良好夹带剂。
2.2异丙醇脱水加入[EMIM][OAC]作夹带剂
[EMIM][OAC]在Aspen数据库中没有数据，由于[EMIM][OAC]结构复杂，不能采用化学结构的估计方法。因此，需要采用用户自定义的方法建立[EMIM][OAC]的热力学模型来进行Aspen模拟。
在Aspen Plus中，NRTL-IG模型所必需的热力学性质包括:临界性质、理想气体热容、液体蒸汽压和汽化热。用群贡献法估计临界性质[27-28]。用扩展的Joback法[29]估计了理想气体热容。根据Heym等人[7]的研究，9种不同离子液体的沸点在834K到1075K之间，因此本文假设[EMIM][OAC]的沸点为1000K。热力学性质列于表2，液体蒸汽压和汽化热可由Aspen Plus估算。
采用Marzal等人[30]提出的IPA/water参数，采用Zhang 等人[31]提出的实验数据，将IPA/[EMIM][OAC]和water/[EMIM][OAC]参数进行回归，cij值在这两组中都为0.3。该离子液体体系的NRTL参数如表1所示。回归后的NRTL参数与实验数据的对比见图2。x 1和y 1的分别定义为液相和气相中IPA和水总和中IPA的摩尔分数。注意，通过在体系中加入IL, IPA/水混合物变得更容易分离。
在图3中，IPA/[EMIM][OAC]混合物与水/[EMIM][OAC]混合物的分离似乎比IPA/DMSO混合物和水/DMSO混合物更容易，因为饱和气相与饱和液相之间的区域比图2大。图4比较了使用DMSO或[EMIM][OAC]作为夹带剂提高相对挥发性的能力。结果表明，[EMIM][OAC]是一种比DMSO更好的夹带剂。而[EMIM][OAC]的沸点假设为1000K，在462K时远高于DMSO。这可能会导致在夹带剂回收系统中从水中分离出[EMIM][OAC]的问题。
3. 使用常规夹带剂的萃取精馏
大部分关于年度总成本(TAC)的计算都来自于Luyben的研究工作[32]。只有真空系统的TAC计算来自Seider等人的书[33]。模拟中使用的冷却介质和蒸汽的价格大多来自Luyben的研究工作[32]。一些冷却介质等级来自Seider等人的书[33]。
3.1 99.9999 mol% IPA产品规格
在图5中，工艺流程图和产品规格采用了Arifin和Chien的工作[21]，所有的流股信息都是用Aspen Plus V8.4重新生成的。
3.2 99.99 mol% IPA产品规格
在图6中，工艺流程和产品规格主要采用了Liang等人的研究工作[26]，所有的流程股信息都是用Aspen Plus V8.4重新生成的。唯一不同的是，本设计流程中没有包括[26]中的预浓缩塔，图6中的进料流股中的异丙醇已经浓缩到0.65。
4. 以离子液体为夹带剂的双闪蒸萃取精馏
在接下来的流程中，利用VS1单元和VS2单元模拟真空系统的冷凝器，这是必要的，因为冷凝器会部分回收产品，减少蒸汽喷射器或真空泵的负荷。利用AL1流股和AL2流股模拟设备在低压工况下的漏风情况。这种模拟是基于Seider等人的书[33]，由于离子液体的高沸点，这种模拟是必要的。
4.1 99.9999 mol% IPA产品规格
在图7中，可以利用双闪蒸器代替常规萃取精馏系统中的第二精馏塔。萃取精馏塔底部规格：IPA摩尔流量/ (IPA摩尔流量 水摩尔流量)为9times;10-4。该指标可使FLASH1装置的水摩尔分数高于水纯度要求。由于FLASH1装置提取液中离子液体纯度不够高，需要使用FLASH2装置进一步提纯IL，但FLASH2装置的液态产物仍含有部分IL，因此需要回收至C1装置，以避免IL损失。
FLASH1/VS1或FLASH2/VS2组的三个自由度不需要控制水产品规格，可按以下方式设置。在FLASH1/VS1设置下，FLASH1的工作温度为140℃，这是[EMIM][OAC][6]的最高工作温度，否则离子液体会分解。冷凝器VS1的工作温度为25℃，可以使用冷却水。通过改变FLASH1的操作压力，将VO1流股的水耗控制在1%以下。在FLASH2/VS2设置中，FLASH2的工作温度也是140℃。杂质水摩尔分数为5times;10-6 可通过改变FLASH2的操作压力来实现循环夹带剂流股L2。在冷凝器VS2中设置-91.11℃的工作温度，使VO2流股中的水耗低于进料的1%。这种低温可以通过Seider等人的书[33]中的制冷剂实现，最小温差为10℃。
4.2 99.99 mol% IPA产品规格
同样在图8中，双闪蒸结构也可用来代替常规萃取精馏系统的第二精馏塔。萃取精馏塔底部规格：IPA摩尔流量/ (IPA摩尔流量 水摩尔流量)为9times;10-5。该规范还可以使FLASH1装置的水摩尔分数高于水产品的要求，但FLASH2装置的水产品仍含有一些[EMIM][OAC]，需要回收回C1装置。
FLASH1/VS1组和FLASH2/VS2组的自由度设置与图7相似。图8中FLASH2的工作压力和VS2的工作温度仍然很低，但比图7中的工作压力和温度高很多。这是由于萃取精馏塔的IPA纯度要求较低，从而允许更多的杂质水进入夹带剂循环流股中。
5. 以离子液体为夹带剂的闪蒸-汽提塔结构萃取精馏
在图7和图8中，FLASH1装置可以将[EMIM][OAC]分别提纯到0.945和0.939，因此可以用一个使用少量IPA蒸汽产物的汽提器来分离该流股中剩余的水分，用来取代FLASH2装置。汽提塔的出液流股回收回萃取精馏塔仍需有严格的水杂质规范。
5.1 99.9999 mol% IPA产品规格
在图9中，用一个汽提塔来替换图7中的第二个闪蒸器。来自C1的IPA气相产物可以分离剩余的水，然后送回C1。STR的工作压力没有图7中FLASH2的工作压力那么低。然而，在VO2流股中引入了额外的IPA消耗。STR/VS2组模拟真空压力条件下的汽提塔，具有四个自由度。
四个自由度设置如下：进入汽提塔的IPA温度设置为244℃，可使用高压蒸汽加热。通过改变进入汽提塔的蒸汽的摩尔流量来使得L2流股中的水的摩尔分数达到5times;10-6。VS2的工作温度为-40℃，可以使用Luyben研究工作的制冷剂[32]，最小温差为10℃。在VO2流股中通过改变STR的操作压力发现消耗0.025%IPA是在消耗0.075%、0.05%、0.025%和0.02%中总年成本(TAC)最低的。
5.2 99.99 mol% IPA产品规格
在图10中，用一个汽提塔来替换图8中的第二个闪蒸器。图10中的设计流程图的概念与图9中的类似。
STR/VS2机组的四个自由度设置如下:进入汽提塔的IPA温度设置为244℃，可使用高压蒸汽加热。通过改变进入汽提塔的蒸汽的摩尔流量来使得L2流股中的水的摩尔分数达到5times;10-4。VS2的工作温度也为-40℃，可以使用Luyben研究工作的制冷剂[32]可以使用，最小温差为10℃。在VO2流股中通过改变STR的操作压力发现消耗0.01%IPA是在消耗0.05%、0.02%、0.01%和0.005%中总年成本(TAC)最低的。
6. 过程的经济分析
表四和表五分别列出了以DMSO和[EMIM][OAC]为夹带剂的萃取精馏在99.9999 mol%和99.99 mol% IPA情况下的分项TAC比较。
在99.9999 mol% IPA条件下，双闪蒸塔和闪蒸塔-汽提塔结构的萃取精馏塔年成本分别降低21.61%和12.49%。在99.99 mol% IPA条件下，双闪蒸塔和闪蒸塔-汽提塔结构的萃取精馏塔年成本分别降低14.82%和12.34%。由于[EMIM][OAC]比DMSO更能提高IPA在水中的相对挥发性，因此萃取精馏塔中的TAC均较低。
在两种不同的IPA纯度情况下，由于加热炉、冷凝器和真空系统的额外成本，夹带器回收系统的两种配置的资金成本都较高。另一方面，由于水/[EMIM][OAC]混合物的分离比水/DMSO混合物更容易，即使引入额外的真空系统运行成本，两种配置的夹带剂回收系统运行成本都较低。
在99.9999 mol% IPA条件下，虽然萃取精馏塔的年成本较低，但双闪蒸塔和闪蒸塔-汽提塔结构的总TAC分别高0.37%和0.04%。相反，在99.99 mol% IPA条件下，闪蒸器和闪蒸器-汽提塔配置的总TAC分别降低了7.19%和8.34%，这主要是由于萃取精馏塔的年成本较低，且夹带剂回收系统的操作条件要求更低。
表六显示了两种不同的IPA纯度情况和两种不同的设计配置对TAC中分项条款的影响。99.9999 mol% IPA情况下，由于设备处于极低的压力状态，将会给夹带剂回收系统带来很高的资金成本。
在这两种设计配置中，虽然闪蒸器-汽提塔配置比双闪蒸器配置的夹带剂回收系统的年成本更低，但TAC并不低，因为系统中有额外的IPA再循环，以及真空系统中通过蒸汽流产生的额外IPA消耗。
7.结论
在IPA纯度较低(99.99 mol%)的情况下，以[EMIM][OAC]为夹带剂的双闪蒸器结构和闪蒸-
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