某些新型烷氧基硅烷外给体对氯化镁负载的Ziegler-Natta催化剂中丙烯聚合的影响外文翻译资料

某些新型烷氧基硅烷外给体对氯化镁负载的Ziegler-Natta催化剂中丙烯聚合的影响

原文作者 Qian Zhou , Tao Zheng , Huayi Li

单位 College of Chemistry and Chemical Engineering, University of Chinese Academy of Sciences

摘要：在Ziegler-Natta催化剂下，首次合成了5种不同烃类取代基大小的烷氧硅烷，并作为丙烯聚合的外给体。通过SSA和¹³ C NMR研究了不同大小烃类取代基的烷氧硅烷和工业烷氧硅烷对聚丙烯微观结构的影响。结果表明:五种外给体体系中，聚丙烯的等规序列长度随烷氧基硅烷的上R₂取代基大小增大而增大，这与聚丙烯的分子量、等规性和热性能的规律相似。烷氧基硅烷上的双环烷烃取代基所制得的聚丙烯虽然片层厚度L₁较低，但其含量最高。此外，烷氧硅烷上过量的烃类取代基可能不利于聚丙烯等规序列长度的提高。用MIPDMS制备的聚丙烯的立体缺陷分布更均匀，表明MIPDMS可用于BOPP的工业生产。

1. 介绍

Ziegler-Natta催化剂引发的烯烃聚合是烯烃聚合过程中生产等规聚丙烯最有效的化学工艺。目前，以MgCl₂为载体的TiCl₄（主要催化剂）、邻苯二甲酸盐（内给体）和烷氧基硅烷（外给体）的组合是应用最广泛的聚丙烯催化剂体系。特别是烷氧基硅烷的外给体对聚丙烯的催化活性、立体专一性和分子量分布有重要的控制作用。新型高效烷氧硅烷的研究一直是丙烯聚合研究的热点之一。Seppälä Härkönen发现，烷氧基取代基的大小和数量以及烷氧基硅烷上烃基团的大小对催化剂活性中心有显著影响。他们发现，至少需要一个自由的不受阻烷氧基才能在复合物（烷氧硅烷和丙烯）中选择性失活。大的、非线性的烃基可以阻止复合体的空间阻扰等规中心失活。然而，如果烃基基团较小，无规和等规活性中心的失活大约相等。一些研究者认为，烷氧基硅烷外给体的加入可以通过选择性失活将无规中心转化为等规中心来制备等规聚丙烯。Wondimagegn用密度泛函理论研究了烷氧硅烷外给体对聚丙烯立体选择性和分子量的影响。他发现在R₁和R₂上都有大体积取代基的烷氧硅烷(R₁R₂Si(OMe)₂)外给体能显著增加聚丙烯的立体特异性和分子量。烷氧基硅烷外给体不仅对聚丙烯的立体专一性有重要影响，而且对聚丙烯的微观结构也有重要影响。通常，使用连续自核退火(SSA)热分馏、升温洗脱分馏 (TREF)和核磁共振波谱(¹³C NMR)来研究微观结构特征。大量的实验结果表明，它们之间有很好的对应关系。与TREF分馏法相比，SSA分馏法耗时更短，而且能提供聚丙烯层板厚度及其分布的重要信息，这与聚丙烯的等规序列长度及其分布有关。

虽然烷氧基硅烷作为丙烯聚合的外给体已被广泛应用，但烷氧基硅烷上烃类取代基的大小与聚丙烯性能的关系仍需进一步研究。因此，我们设计并制备了11种不同体积的烷氧硅烷，用于系统研究这些连接。通过差示扫描量热法(DSC)，凝胶渗透色谱法(GPC)，自成核和退火(SSA)以及核磁共振波谱(¹³C NMR)，研究了不同烷氧基硅烷对Ziegler-Natta催化剂体系的催化活性，分子量，分子量分布，热性能，等规序列长度和等规序列分布的影响。SSA结果表明，用MIPDMS制备的聚丙烯(均匀分布等规聚丙烯序列长度)的特征与双轴定向聚丙烯的要求相似。MIPDMS作为外部供体用于BOPP的工业生产是有可能的。

1. 实验步骤

材料。MgCl₂负载的Ziegler-Natta催化剂(SAL, Ti含量3.38%)由中石化催化剂公司提供。助催化剂三乙基铝(TEA)四甲氧基硅烷、正己烷和氯代环戊烷从Aldrich公司采购。丙烯(聚合级)由陈华氏股份有限公司提供。

烷氧基硅烷外给体的合成。根据文献合成纯度大于98%的烷氧基硅烷外部供体（见图1），如下。

在一个典型的例子中，以甲基环戊基二甲氧基硅烷(MIPDMS)的合成为方案1。在一个500 mL的烧瓶内放入40 mL的THF，0.5 mol的镁粉，8 mL氯代环戊烷(R₁Cl)，和少量碘作为引发剂。将混合物加热到70 ℃，然后滴入0.5 mol氯代环戊烷(R₁Cl)、50 mL THF和0.5 mol四甲氧基硅烷。滴加完成后，在90 ℃下搅拌4 h，经气相色谱确认后，在室温下用G4玻璃过滤器过滤，除去沉淀。MIBDMS、IPCPDMS、MCPDMS、IPIBDMS和DCHDMS的合成与MIPDMS的合成类似。

丙烯本体聚合。一个装有机械搅拌器的反应器被脱气3次。在反应器中分别加入20 mg Ziegler-Natta催化剂、12 mmol TEA(正己烷溶液)和0.39 mmol烷氧基硅烷外部供体(见图1)。然后向体系内充入氢气(0.3 MPa)和丙烯 (800 g) 气体。C(H₂)/C(丙烯)比值为2.59 mmol/mol。搅拌速度为300 r/min，搅拌时间为60 min。反应釜的加热温度为70 ℃。将丙烯耗尽，得到聚丙烯样品。

差示扫描量热法。采用梅特勒822 e差示扫描量热仪对氮气气氛中的差示扫描量热进行了测量。为了消除之前的热历史、聚丙烯（约2minus;4毫克）第一次加热从50°C到200°C的速度50 °C /分钟和保持这个温度为5分钟。然后，样品冷却到50°C并维持50°C 5分钟，最后再加热到200 °C的速度10 °C /分钟。在二次熔炼的基础上测定了熔炼温度和熔炼焓。结晶度按下式计算：

凝胶渗透色谱法。采用PL-GPC 220高温凝胶渗透色谱法（聚合物实验室有限公司）测定了413.15 K时聚丙烯的分子量和分子量分布。溶剂为1,2,4-三氯苯，进样量为100mL，流速为1.0 mL/min。以线性聚苯乙烯为标准样品进行了校正。

连续自形核和退火。连续自核退火(SSA)技术最早由Müller 等人于1997年报道。它已被广泛用于分析半结晶聚合物的链结构。步骤如下:(a)将样品加热并并在200 °C 维持5分钟，然后以20 °C/min的温度冷却到50°C，并保持5分钟以给出初始标准热历史。(b)样品在20 °C/min加热至T_s并保持10分钟，然后在20 °C/min冷却至50 °C。(c)在越来越低的温度下重复步骤b 4次，每隔5 °C，温度从164 °C到144 °C。(d)以10 °C /min的温度加热样品，温度从50 °C到200 °C。温度是根据文献中提出的方法确定的。

核磁共振光谱法。在DMX 300 M中测试了聚丙烯的¹³C NMR谱。383 K的聚丙烯溶液中加入0.5 mL氘化邻二氯苯，制备80 mg份的聚丙烯溶液。以邻二氯苯溶剂(132.700 ppm)的最高峰为标准参比。实验条件为:脉冲数大于5000，脉冲角度30°，谱宽25000 Hz，弛豫延迟7 s。所有的光谱都是完全质子解耦的。

1. 结果与讨论

烷氧基硅烷外给体对Ziegler-Natta催化剂体系催化活性和聚丙烯等规性的影响。在烷氧基硅烷上制备了11种不同烃基取代基的外给体，并对所制备的聚丙烯的性能进行了研究。表1列出了烷氧硅烷[R₁R₂Si(OCH₃)₂]对聚丙烯Ziegler-Natta催化剂活性和等规性的影响。为了便于讨论，本研究将烷氧基硅烷按其结构分为五组(固定R₁):甲基二甲氧基硅烷(MDMS)体系，包括IBMDMS、IPMDMS、CPMDMS和CHMDMS；异丁基二甲氧基硅烷(IBDMS)体系包括DIBDMS、IPIBDMS和MIBDMS；异丙基二甲氧基硅烷(IPDMS)体系包括MIPDMS、IBIPDMS、DIPDMS和CPIPDMS；环戊基二甲氧基硅烷(CPDMS)体系包括MCPDMS、MOCPTMS、DCPDMS和IPCPDMS；环己基二甲氧基硅烷(CHDMS)体系包括MCHDMS和DCHDMS。从表1可以看出，Ziegler-Natta催化剂体系的催化活性从29.8 kg/g cat. 增加到35.0 kg/g cat. 甲基二甲氧基硅烷(MDMS)系统的催化活性按以下顺序增加：MIBDMS lt;MIPDMSlt;MCPDMSlt;MCHDMS。有趣的是，Ziegler-Natta催化剂体系中其它4个供体基团对催化活性的规律性也随烷氧基硅烷上烃基取代基的大小而增加，其顺序与MDMS体系相同，如MIBDMSlt;MIPDMSlt;MCPDMSlt;MCHDMS，MIBDMSlt;DIBDMS lt;IPIBDMS，MIPDMSlt;IBIPDMSlt;DIPDMSlt;CPIPDMS，MCHDMSlt;DCHDMS,MOCPTMSlt;MCPDMSlt;IPCPDMSlt; DCPDMS.表1还表明，不同烷氧基硅烷的聚丙烯的等规性与Ziegler-Natta催化剂体系的催化活性具有相同的规律，表明合适的烷氧基硅烷上的大体积烃基取代基有利于聚丙烯的等规性。这可能是因为烷氧硅烷上合适的体积较大的烃基取代基倾向于形成等规活性中心，从而增加等规活性中心的含量，降低无规活性中心的含量。聚丙烯的等规性也随着等规活性中心含量的增加而增加，使得烃基取代基较多的烷氧基硅烷在五个供体体系中具有较高的等规性。Ziegler-Natta催化剂体系的催化活性和DCHDMS制备的聚丙烯的等规度均低于DCPDMS制备的聚丙烯的等规度，这表明[R₁R₂Si(OCH₃)₂]中R₁和R₂上碳氢基取代基的过量结合对 Ziegler-Natta催化剂体系的催化活性和聚丙烯的全同立构规整度有害。

烷氧基硅烷外给体对聚丙烯分子量及分子量分布的影响。表2为11个烷氧基硅烷外给体制备的聚丙烯样品的分子量和分子量分布(MWD)。从本次调查中考虑的所有烷氧基硅烷外给体来看，由IPCPDMS，DCPDMS和DCHDMS制备的聚丙烯具有较高的分子量，表明在烷氧基硅烷上同时存在两个庞大的取代基（例如环戊基，环己基或异丙基）可能有利于增加聚丙烯的分子量。特别地，通过IPCPDMS制备的聚丙烯具有最高的分子量（128.5times;103 g/mol），这表明在烷氧基硅烷上同时存在环戊基和异丙基取代基对于增加聚丙烯的分子量是最有利的。如上所述，由IPCPDMS，DCPDMS和DCHDMS制备的聚丙烯还具有较高的聚丙烯立体选择性和Ziegler-Natta催化剂体系的催化活性。

用不同的烷氧基硅烷制备的聚丙烯样品的分子量分布（MWD）在3-5之间。而且，由IPCPDMS，DIPDMS和MIPDMS制备的聚丙烯的分子量分布比由其他烷氧基硅烷制备的聚丙烯的分子量分布较小，这表明使用具有

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某些新型烷氧基硅烷外给体对氯化镁负载的Ziegler-Natta催化剂中丙烯聚合的影响

原文作者 Qian Zhou , Tao Zheng , Huayi Li

单位 College of Chemistry and Chemical Engineering, University of Chinese Academy of Sciences

摘要：在Ziegler-Natta催化剂下，首次合成了5种不同烃类取代基大小的烷氧硅烷，并作为丙烯聚合的外给体。通过SSA和¹³ C NMR研究了不同大小烃类取代基的烷氧硅烷和工业烷氧硅烷对聚丙烯微观结构的影响。结果表明:五种外给体体系中，聚丙烯的等规序列长度随烷氧基硅烷的上R₂取代基大小增大而增大，这与聚丙烯的分子量、等规性和热性能的规律相似。烷氧基硅烷上的双环烷烃取代基所制得的聚丙烯虽然片层厚度L₁较低，但其含量最高。此外，烷氧硅烷上过量的烃类取代基可能不利于聚丙烯等规序列长度的提高。用MIPDMS制备的聚丙烯的立体缺陷分布更均匀，表明MIPDMS可用于BOPP的工业生产。

1. 介绍

Ziegler-Natta催化剂引发的烯烃聚合是烯烃聚合过程中生产等规聚丙烯最有效的化学工艺。目前，以MgCl₂为载体的TiCl₄（主要催化剂）、邻苯二甲酸盐（内给体）和烷氧基硅烷（外给体）的组合是应用最广泛的聚丙烯催化剂体系。特别是烷氧基硅烷的外给体对聚丙烯的催化活性、立体专一性和分子量分布有重要的控制作用。新型高效烷氧硅烷的研究一直是丙烯聚合研究的热点之一。Seppälä Härkönen发现，烷氧基取代基的大小和数量以及烷氧基硅烷上烃基团的大小对催化剂活性中心有显著影响。他们发现，至少需要一个自由的不受阻烷氧基才能在复合物（烷氧硅烷和丙烯）中选择性失活。大的、非线性的烃基可以阻止复合体的空间阻扰等规中心失活。然而，如果烃基基团较小，无规和等规活性中心的失活大约相等。一些研究者认为，烷氧基硅烷外给体的加入可以通过选择性失活将无规中心转化为等规中心来制备等规聚丙烯。Wondimagegn用密度泛函理论研究了烷氧硅烷外给体对聚丙烯立体选择性和分子量的影响。他发现在R₁和R₂上都有大体积取代基的烷氧硅烷(R₁R₂Si(OMe)₂)外给体能显著增加聚丙烯的立体特异性和分子量。烷氧基硅烷外给体不仅对聚丙烯的立体专一性有重要影响，而且对聚丙烯的微观结构也有重要影响。通常，使用连续自核退火(SSA)热分馏、升温洗脱分馏 (TREF)和核磁共振波谱(¹³C NMR)来研究微观结构特征。大量的实验结果表明，它们之间有很好的对应关系。与TREF分馏法相比，SSA分馏法耗时更短，而且能提供聚丙烯层板厚度及其分布的重要信息，这与聚丙烯的等规序列长度及其分布有关。

虽然烷氧基硅烷作为丙烯聚合的外给体已被广泛应用，但烷氧基硅烷上烃类取代基的大小与聚丙烯性能的关系仍需进一步研究。因此，我们设计并制备了11种不同体积的烷氧硅烷，用于系统研究这些连接。通过差示扫描量热法(DSC)，凝胶渗透色谱法(GPC)，自成核和退火(SSA)以及核磁共振波谱(¹³C NMR)，研究了不同烷氧基硅烷对Ziegler-Natta催化剂体系的催化活性，分子量，分子量分布，热性能，等规序列长度和等规序列分布的影响。SSA结果表明，用MIPDMS制备的聚丙烯(均匀分布等规聚丙烯序列长度)的特征与双轴定向聚丙烯的要求相似。MIPDMS作为外部供体用于BOPP的工业生产是有可能的。

1. 实验步骤

材料。MgCl₂负载的Ziegler-Natta催化剂(SAL, Ti含量3.38%)由中石化催化剂公司提供。助催化剂三乙基铝(TEA)四甲氧基硅烷、正己烷和氯代环戊烷从Aldrich公司采购。丙烯(聚合级)由陈华氏股份有限公司提供。

烷氧基硅烷外给体的合成。根据文献合成纯度大于98%的烷氧基硅烷外部供体（见图1），如下。

在一个典型的例子中，以甲基环戊基二甲氧基硅烷(MIPDMS)的合成为方案1。在一个500 mL的烧瓶内放入40 mL的THF，0.5 mol的镁粉，8 mL氯代环戊烷(R₁Cl)，和少量碘作为引发剂。将混合物加热到70 ℃，然后滴入0.5 mol氯代环戊烷(R₁Cl)、50 mL THF和0.5 mol四甲氧基硅烷。滴加完成后，在90 ℃下搅拌4 h，经气相色谱确认后，在室温下用G4玻璃过滤器过滤，除去沉淀。MIBDMS、IPCPDMS、MCPDMS、IPIBDMS和DCHDMS的合成与MIPDMS的合成类似。

丙烯本体聚合。一个装有机械搅拌器的反应器被脱气3次。在反应器中分别加入20 mg Ziegler-Natta催化剂、12 mmol TEA(正己烷溶液)和0.39 mmol烷氧基硅烷外部供体(见图1)。然后向体系内充入氢气(0.3 MPa)和丙烯 (800 g) 气体。C(H₂)/C(丙烯)比值为2.59 mmol/mol。搅拌速度为300 r/min，搅拌时间为60 min。反应釜的加热温度为70 ℃。将丙烯耗尽，得到聚丙烯样品。

差示扫描量热法。采用梅特勒822 e差示扫描量热仪对氮气气氛中的差示扫描量热进行了测量。为了消除之前的热历史、聚丙烯（约2minus;4毫克）第一次加热从50°C到200°C的速度50 °C /分钟和保持这个温度为5分钟。然后，样品冷却到50°C并维持50°C 5分钟，最后再加热到200 °C的速度10 °C /分钟。在二次熔炼的基础上测定了熔炼温度和熔炼焓。结晶度按下式计算：

凝胶渗透色谱法。采用PL-GPC 220高温凝胶渗透色谱法（聚合物实验室有限公司）测定了413.15 K时聚丙烯的分子量和分子量分布。溶剂为1,2,4-三氯苯，进样量为100mL，流速为1.0 mL/min。以线性聚苯乙烯为标准样品进行了校正。

连续自形核和退火。连续自核退火(SSA)技术最早由Müller 等人于1997年报道。它已被广泛用于分析半结晶聚合物的链结构。步骤如下:(a)将样品加热并并在200 °C 维持5分钟，然后以20 °C/min的温度冷却到50°C，并保持5分钟以给出初始标准热历史。(b)样品在20 °C/min加热至T_s并保持10分钟，然后在20 °C/min冷却至50 °C。(c)在越来越低的温度下重复步骤b 4次，每隔5 °C，温度从164 °C到144 °C。(d)以10 °C /min的温度加热样品，温度从50 °C到200 °C。温度是根据文献中提出的方法确定的。

核磁共振光谱法。在DMX 300 M中测试了聚丙烯的¹³C NMR谱。383 K的聚丙烯溶液中加入0.5 mL氘化邻二氯苯，制备80 mg份的聚丙烯溶液。以邻二氯苯溶剂(132.700 ppm)的最高峰为标准参比。实验条件为:脉冲数大于5000，脉冲角度30°，谱宽25000 Hz，弛豫延迟7 s。所有的光谱都是完全质子解耦的。

1. 结果与讨论

烷氧基硅烷外给体对Ziegler-Natta催化剂体系催化活性和聚丙烯等规性的影响。在烷氧基硅烷上制备了11种不同烃基取代基的外给体，并对所制备的聚丙烯的性能进行了研究。表1列出了烷氧硅烷[R₁R₂Si(OCH₃)₂]对聚丙烯Ziegler-Natta催化剂活性和等规性的影响。为了便于讨论，本研究将烷氧基硅烷按其结构分为五组(固定R₁):甲基二甲氧基硅烷(MDMS)体系，包括IBMDMS、IPMDMS、CPMDMS和CHMDMS；异丁基二甲氧基硅烷(IBDMS)体系包括DIBDMS、IPIBDMS和MIBDMS；异丙基二甲氧基硅烷(IPDMS)体系包括MIPDMS、IBIPDMS、DIPDMS和CPIPDMS；环戊基二甲氧基硅烷(CPDMS)体系包括MCPDMS、MOCPTMS、DCPDMS和IPCPDMS；环己基二甲氧基硅烷(CHDMS)体系包括MCHDMS和DCHDMS。从表1可以看出，Ziegler-Natta催化剂体系的催化活性从29.8 kg/g cat. 增加到35.0 kg/g cat. 甲基二甲氧基硅烷(MDMS)系统的催化活性按以下顺序增加：MIBDMS lt;MIPDMSlt;MCPDMSlt;MCHDMS。有趣的是，Ziegler-Natta催化剂体系中其它4个供体基团对催化活性的规律性也随烷氧基硅烷上烃基取代基的大小而增加，其顺序与MDMS体系相同，如MIBDMSlt;MIPDMSlt;MCPDMSlt;MCHDMS，MIBDMSlt;DIBDMS lt;IPIBDMS，MIPDMSlt;IBIPDMSlt;DIPDMSlt;CPIPDMS，MCHDMSlt;DCHDMS,MOCPTMSlt;MCPDMSlt;IPCPDMSlt; DCPDMS.表1还表明，不同烷氧基硅烷的聚丙烯的等规性与Ziegler-Natta催化剂体系的催化活性具有相同的规律，表明合适的烷氧基硅烷上的大体积烃基取代基有利于聚丙烯的等规性。这可能是因为烷氧硅烷上合适的体积较大的烃基取代基倾向于形成等规活性中心，从而增加等规活性中心的含量，降低无规活性中心的含量。聚丙烯的等规性也随着等规活性中心含量的增加而增加，使得烃基取代基较多的烷氧基硅烷在五个供体体系中具有较高的等规性。Ziegler-Natta催化剂体系的催化活性和DCHDMS制备的聚丙烯的等规度均低于DCPDMS制备的聚丙烯的等规度，这表明[R₁R₂Si(OCH₃)₂]中R₁和R₂上碳氢基取代基的过量结合对 Ziegler-Natta催化剂体系的催化活性和聚丙烯的全同立构规整度有害。

烷氧基硅烷外给体对聚丙烯分子量及分子量分布的影响。表2为11个烷氧基硅烷外给体制备的聚丙烯样品的分子量和分子量分布(MWD)。从本次调查中考虑的所有烷氧基硅烷外给体来看，由IPCPDMS，DCPDMS和DCHDMS制备的聚丙烯具有较高的分子量，表明在烷氧基硅烷上同时存在两个庞大的取代基（例如环戊基，环己基或异丙基）可能有利于增加聚丙烯的分子量。特别地，通过IPCPDMS制备的聚丙烯具有最高的分子量（128.5times;103 g/mol），这表明在烷氧基硅烷上同时存在环戊基和异丙基取代基对于增加聚丙烯的分子量是最有利的。如上所述，由IPCPDMS，DCPDMS和DCHDMS制备的聚丙烯还具有较高的聚丙烯立体选择性和Ziegler-Natta催化剂体系的催化活性。

用不同的烷氧基硅烷制备的聚丙烯样品的分子量分布（MWD）在3-5之间。而且，由IPCPDMS，DIPDMS和MIPDMS制备的聚丙烯的分子量分布比由其他烷氧基硅烷制备的聚丙烯的分子量分布较小，这表明使用具有

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