基于聚集诱导延迟荧光的高效有机发光二极管激子获取途径外文翻译资料

基于聚集诱导延迟荧光的高效有机发光二极管激子获取途径

原文作者 Ling Yu, Zhongbin Wu, Guohua Xie, Cheng Zhong, Zece Zhu, Dongge Ma and Chulou Yang

摘要：通过向喹喔啉体系引入一个氟原子，我们成功地结合聚集诱导发光(AIE)和热活化延迟荧光(TADF)特性。通过设计和控制合成，制备和表征了两种新的AIE-TADF化合物。在掺杂有机发光二极管(OLEDs)中，单氟取代的SFDBQPXZ性能优异，最大外量子效率为23.5%，最大电流效率为78.3 cd A^-1，最大功率效率为91.1 lm W^-1。值得注意的是，SFDBQPXZ在非掺杂器件中表现出橙光，测得的外量子效率超过10%。无论器件的制作过程中是否采用掺杂技术，两种材料都表现出较高的效率和较低的效率滚降，这对OLEDs的进一步发展和应用有着重大意义。

有机发光二极管(OLEDs)在各种前沿高科技领域中具有巨大的应用前景，引起了学术界和产业界的广泛关注^[1,2]。因为热活化延迟荧光(TADF)材料通过减小单线态激子与三线态激子的能隙(∆E_ST＜0.2 eV)，三线态激子可借助外界能量由反向系间蹿越回到单线态，实现三线态激子的利用，使其内量子效率(IQE)理论上实现100%，所以TADF材料，特别是蓝光和绿光材料，已经有超过20%的外部量子效率(EQE)。但是TADF材料同样存在着许多缺点和不足，其中最主要的的问题是，严重的浓度猝灭，基于TADF的OLEDs器件效率显著下降^[3-5]。因此，想要获得高性能的器件需要精确控制掺杂浓度，导致OLEDs在生产线上难以批量生产，从而限制OLEDs的商业化^[6]。解决上述问题的最有效的策略之一是在分子设计时，避免聚集诱导发光(ACQ)效应。2001年，唐本忠教授首次报道了一种新的聚集诱导发光现象(AIE)，为荧光自猝灭问题提供了解决方案^[7-9]。到目前为止，我们知道，AIE的发光机制之一是的分子内旋转受限(RIR)^[10]。因此，在TADF分子的给体-受体(D-A)或给体-受体-供体(D-A-D)分子结构中，需要构建强的分子间相互作用和大的空间位阻来诱导AIE效应产生^[11]。一个设计TADF分子的基本原则是在给体和受体单元之间实现高扭曲结构，以获得小的单线态-三线态能隙^[12-15]。通过上述策略，可以设计一些同时具有TADF效应和AIE效应的分子，实现100%的IQE效应。这种独特的有机材料不但十分重要，而且有望应用于OLEDs。

根据上述设计原则，本文引入了一个吸电子能力弱、分子间电子偶联能力强的氟原子，审慎地设计并合成了两种以喹诺啉为受体、以吩嗪为给体单元的新型衍生物。我们预期这两种新的发光团即10,10rsquo;-((6-氟喹啉-2,3-二基)双(4,1-亚苯基))-双吩嗪(SFDBQPXZ)和10,10rsquo;-((6,7-二氟-喹喔啉-2,3-二基)双(4,1-亚苯基))-双吩嗪(DFDBQPXZ)，拥有AIE-TADF性质，并且可以通过降低ACQ效应来显著提高器件效率。同时，这项实验让我们深刻理解了TADF分子中氟原子的结构-性质关系。鼓舞人心的是，这两种新型喹喔啉类化合物同时具有TADF和AIE特性。SFDBQPXZ作为掺杂剂的有机电致发光器件显示出23.5%的最大EQE。此外，基于SFDBQPXZ的非掺杂器件表现出橙光，并实现了超过10%的相当高的EQE。

这两种化合物是通过吩嗪(PXZ)与溴取代的喹喔啉的碳氮偶联反应合成的(Scheme S1)。利用¹H和¹³C核磁共振波谱、元素分析和质谱对其结构进行了表征。X光单晶分析进一步表征了SFDBQPXZ和DFDBQPXZ的结构，如Fig. 1和Fig. S1所示。对于SFDBQPXZ和DFDBQPXZ，两个苯环和两个PXZ单元之间的二面角分别为74°/73°，78°/70°，几乎正交的垂直状态。高扭转构象有利于获得小的∆E_st，并表现TADF特征^[16-18]。在这两种化合物的聚集状态下，不同的分子间短接触交织成3D网络，有力地锁定分子构象，有效地限制分子内旋转，并提供高发射性分子，还提高分子获得AIE特性的可能性^[19]。SFDBQPXZ的分子堆积揭示了丰富的C–Hhellip;N (2.664, 2.728 Aring;), C–Hhellip;F (2.406 Aring;), C–Hhellip;H–C (2.331, 2.385 Aring;)和C–Hhellip;pi; (2.745 Aring;)近距离堆砌，表明了剧烈的电子相互作用。然而，DFDBQPXZ通过pi;–pi;(3.395 Aring;)相互作用以两种不同的取向和额外的分子间接触、聚集在一起(Table S1),这可能促进ACQ过程并降低量子效率。

Fig. 1 (a) SFDBQPXZ和(b) DFDBQPXZ的单晶结构和堆积方式。

用密度泛函理论方法，在B3lyp/6-31g(d)能级上研究前线分子轨道(FMO)分布和激发态能级，并进行了Grimmersquo;s D3修正。如图S2所示，这些化合物的最低未占分子轨道(LUMOs)主要位于中心喹喔啉单元而最高占据分子轨道(HOMOs)主要位于供体单元。然而，我们可以清楚地看到SFDBQPXZ的HOMO分布模式不同于DFDBQPXZ，这是由于SFDBQPXZ的HOMO-1和HOMO的特殊形式是以两个准简并占据轨道的形式存在的^[20-21]。这表明该分子中存在简并的自然跃迁轨道(NTOs)。SFDBQPXZ的这一独特特性有助于提高三线态激子到单线态激子的量子产率和上频转换速率常数。综上所述，SFDBQPXZ和DFDBQPXZ对FMOs的空间分离作用明显，导致计算出的∆E_ST值极小，分别为0.02 eV和0.00 eV。上述化合物的第一单线态都由HOMO→ LUMO电子跃迁所主导，这证明了分子内电荷转移(ICT)的存在。值得注意的是，它们的第一单重态振子强度按SFDBQPXZ (0.0131)＞DFDBQPXZ (0.0002)的顺序减小。所有理论计算数据见Table S2。

Fig. 2 在室温，氧气和氩气的条件下，(a) SFDBQPXZ和(b) DFDBQPXZ在甲苯(10^-4 M)中的瞬态发光特性。插图显示了脱氧后固态膜中的瞬态光致发光衰减。(c和d)固体薄膜中瞬态光致发光在100到300 K间衰减。

它们在甲苯中的紫外-可见光谱在414和415 nm处表现出相似的最大吸收。SFDBQPXZ和DFDBQPXZ整洁的薄膜显示了宽阔的无结构的荧光和磷光发光模式(Fig. S3 - S5和Table S3)。通过荧光光谱分析研究这两种化合物在四氢呋喃水溶液中的AIE现象。如Fig. S6所示，所有化合物均表现出AIE活性。以SFDBQPXZ为例，在纯四氢呋喃溶液中，其荧光强度很弱。当四氢呋喃的浓度减小到10%时，SFDBQPXZ的发光强度显著增强，最大发射峰出现在585 nm处，这与聚集物的形成有关。如Fig. 2所示，在甲苯溶液中用氩气脱气后，其双指数衰减荧光谱的提示谱和延迟谱，SFDBQPXZ的寿命分别为21.6 ns和4.6 mu;s,DFDBQPXZ的寿命分别为19.0 ns和2.6 mu;s。毫无疑问，它们都表现出对单线态氧的典型荧光猝灭。^[20]随着温度从100 K升高到300 K，两个新发光化合物的延迟发光性显著增强，并明确展示了热辅助特征(Fig 2)。因此，SFDBQPXZ和DFDBQPXZ是TADF活性分子。

SFDBQPXZ和DFDBQPXZ作为发光体的独特的AIE-TADF特性在有机电致发光器件中有很好的应用前景。在掺杂器件中，我们使用常规的4,4-二(9-咔唑)联苯(CBP)作为主体。在室温下，CBP: TADF(10 wt%)的混合膜观察到类似的延迟发光现象(Fig. S7)。掺杂薄膜中发光体的荧光量子效率(phi;_PL)按DFDBQPXZ (0.883) ＜ SFDBQPXZ (0.996)的顺序增大。DFDBQPXZ的 phi;_PL相对较低，这可能与分子间pi;-pi;相互作用有关。这两种TADF化合物的短暂DF寿命和高 phi;_PL得到它们从S₁向S₀跃迁的高辐射衰变速率常数()，以及掺杂薄膜中RISC(k_RISC)的速率常数，例如，SFDBQPXZ的分别为1.710⁷和1.010⁶ s^-1，DFDBQPXZ的分别为1.410⁷和5.410⁵ s^-1。更详细的信息汇总在Table S4和S5中。

Fig. 3 (a) 掺杂器件的结构，(b) 掺杂器件的电流效率、功率效率和EQE对亮度曲线。

Table 1 掺杂器件的特征数据

^a在亮度为1cd m^-2的情况下

真空沉积的有机电致发光器件分别以SFDBQPXZ(器件A)和DFDBQPXZ(器件B)作为掺杂剂。这两个设备的关键设备性能显示在Fig. 3、Fig. S8和Table 1中。根据上述数据分析，掺杂SFDBQPXZ的器件A性能最佳，最大EQE为23.5%，最大电流效率(CE_max)为78.3 cd A^-1，最大功率效率(PE_max)为91.1 lm W^-1。在100 cd m^-2/100 cd m^-2的亮度下，他们的EQEs，CE_maxs，PE_maxs，分别为17.0%/ 13.0%，56.7/ 43.5 cd A^-1，54.5/ 32.2 lmW^-1。在100 cd m^-2的亮度下，滚降值为0.27。另外，这种装置的亮度高达31790 cd m^-2。据我们所知，这是黄色TADF有机发光二极管的最大亮度之一(Table S6)。相比之下，掺杂DFDBQPXZ的器件B具有与器件A相同的电致发光峰值，但它效率相对较低，最大EQE为16.8%， CE_max为55.9 cd A^-1,PE_max 57.8 lmW^-1。在100和1000 cd m^-2的亮度下，它有着非常低的滚降，分别为0.02和0.26。对于这些AIE-TADF材料，其掺杂器件显示出优异的效率、较低的滚降和良好的光谱稳定性，有着良好的商用前景。

这些化合物在掺杂器件中表现出AIE-TADF性质和优异的性能启发我们评估它们在纯发光层的器件中的表现。如Fig. S9a所示，我们构建了具有常见结构的非掺杂器件: ITO / MoO3 (10nm) / TAPC (50nm) / mCP (10nm) / EML (30nm) / Bphen (45nm) / LiF (1nm) / Al (EML = SFDBQPXZ(器件C)或DFDBQPXZ(器件D))。如Fig. S9所示，器件C和器件D都可以发出橙光，它们的电致发光峰值分别为584和588 nm，这与它们在聚集状态下的光致发光光谱非常一致。设备C的最大EQE，CE_max，PE_max，分别为10.1%，24.3 cd A^-1，22.5 lm W^-1,设备D的则为9.8%，21.0 cd A^-1，20.6 lm W^-1。据我们所知，这些是在未掺杂的橙色有机发光二极管中报道的最高值之一。相关的电致发光数据列于Table S7和S8。作为参考，我们制作了以非氟化化合物DBQPXZ为发射极的非掺杂器件E。器件E显示出明亮的黄色，在564 nm处有一个电致发光峰值，同时最大亮度为20167 cd m^-2，最大EQE为8.8%，低于氟取代的发射极的器件(Fig S10和Table S9)。

综上所述，两种新的氟取代喹喔啉衍生物，即SFDBQPXZ和DFDBQPXZ，显示出AIE和TADF特征。使用氟取代，保持了分子小∆E_ST并获得大的k_RISC。基于AIE-TADF发光源的掺杂和非掺杂器件显示出高发光效率和低滚降。值得一提的是，采用单氟取代的SFDBQPXZ在没有使用外耦合技术的情况下实现了一种EQE接近24%的黄光器件，而非掺杂橙光器件，EQE超过10%。这些结果与我们通过单晶分析和密度泛函理论计算的结果相同。

参考文献：

[1] S. Gong, Y. Chen, C. Yang, C. Zhong, J. Qin and D. Ma, Adv. Mater., 2010, 22 剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

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